1.1. Основные законы химии

Закон сохранения массы. Масса веществ, вступающих в реакцию, равна массе веществ, образующихся в результате реакции. Открыт в 1748г. М.В.Ломоносовым.

Закон сохранения и превращения энергии. Энергия не исчезает и не возникает вновь; ее различные формы могут переходить одна в другую в определенных, строго эквивалентных отношениях.

В 1905г. А.Эйнштейн показал, что между энергией и массой существует взаимосвязь, выражаемая формулой

, (1.1)

где ΔЕ ^_ изменение энергии (Дж), соответствующее изменению массы Δm (кг); с – скорость света в вакууме (2,99792^. 10⁸м^.с^-1).

Из уравнения (1.1) следует, что любой химический процесс, сопровождающийся выделением или поглощением энергии, сопровождается соответственно уменьшением или увеличением массы. Тепловой эффект в 1 кДж соответствует изменению массы на 1,1^.10^-14кг. Величина тепловых эффектов химических реакций редко превышает 10³ кДж/моль. По этой причине изменением массы веществ в ходе химических реакций обычно пренебрегают как незначительным.

Пример 1.1. Реакция между 2 моль водорода и 1 моль кислорода сопровождается выделением 284 кДж теплоты. Рассчитать абсолютное и относительное (%) изменение массы реагирующих веществ в ходе реакции.

Решение. Из уравнения (1.1) следует, что абсолютное уменьшение массы реагирующих веществ

Из условия задачи вытекает, что исходная масса реагирующих веществ

Следовательно, относительное уменьшение массы

.

Закон постоянства состава. Любое химически чистое соединение имеет постоянный состав и свойства независимо от способа и места его получения. Закон был сформулирован французским химиком Ж.Прустом в начале XIX века. Позднее было установлено, что все химические вещества делятся на соединения постоянного состава (дальтониды) и соединения переменного состава (бертоллиды). К дальтонидам принадлежат большинство кислот, оснований, солей. К бертоллидам относятся многие двойные соединения, особенно соединения d-элементов. Например, в зависимости от способа получения моносульфид железа существует в интервале составов FeS_0,8-1,14. Закон постоянства состава применим только к соединениям постоянного состава.

Закон эквивалентов. Закон открыт И.Рихтером в период 1792-1802 гг. Вещества реагируют между собой в отношениях, пропорциональных молярным массам их эквивалентов.

В законе используется понятие эквивалент ^_ это условные или реальные частицы вещества, в z_B раз меньшие, чем соответствующие им формульные единицы.

Формульная единица вещества ^_ это реально существующие частицы, таки, как атомы (Н, С, О), молекулы ( N₂, Н₂О, H₂SO₄), ионы или условно существующие частицы (NaCl, К₂SO₄) и т.д.

Число z_B называют числом эквивалентности или эквивалентным числом, Значение z_B определяют по химической реакции, в которой участвует данное вещество, или по формуле вещества. В зависимости от природы вещества и реакции, в которой это вещество участвует, число эквивалентности может изменяться.

Величина, обратная числу эквивалентности, называется фактором эквивалентности f_B=1/z_B.

Пример 1.2. Определить число эквивалентности: 1) серной кислоты в реакциях

1а) H₂SO₄ + 2NaOH = Na₂SO₄ + 2H₂O

1в) H₂SO₄ + NaOH = NaHSO₄ + H₂O

2) фосфора в реакциях

2а) 4Р + 3О₂ =2Р₂О₃

2в) 4Р + 5О₂ =2Р₂О₅

Решение. 1) В обменной реакции нейтрализации (1а) 1 формульная единица (ФЕ) серной кислоты реагирует с 2 ФЕ гидроксида натрия, следовательно, число эквивалентности серной кислоты

В реакции (1в) 1 ФЕ серной кислоты реагирует с 1 ФЕ гидроксида натрия, следовательно, число эквивалентности серной кислоты

2. Взаимодействие фосфора с кислородом относится к окислительно-восстановительным реакциям. В этом случае число эквивалентности равно числу электронов, принимаемых 1ФЕ окислителя, или числу электронов, отдаваемых 1ФЕ восстановителя. В реакции (2а) фосфор выступает в роли восстановителя и имеет место процесс

Р –3е = Р³⁺

Следовательно, число эквивалентности фосфора z_Р=3.

В реакции (2а) имеем

Р –5е = Р⁵⁺

и z_Р=5.

Число эквивалентности может быть формально определено по формуле вещества. Для простого вещества число эквивалентности равно абсолютной величине степени окисления, проявляемой одним атомом; для бинарных соединений – абсолютной величине суммы положительных или отрицательных степеней окисления атомов, составляющих соединение; для оснований, кислот и солей ^_ абсолютной величине суммы положительных или отрицательных зарядов ионов, образующих соединение.

Пример 1.3. Определить числа эквивалентности: 1) кислорода; 2) азота; 3) оксида азота (IV); 4) гидроксида кальция; 5) серной кислоты; 6) сульфата алюминия.

Решение. 1) Кислород проявляет степень окисления (-2), следовательно, число эквивалентности атомарного кислорода (О) z_O=2, а число эквивалентности молекулярного кислорода (О­₂ )

2) Азот может иметь степени окисления (-3, -2, 0, +1, +2, +3, +4, +5). Следовательно, атомарный азот (N) может иметь числа эквивалентности 1, 2, 3, 4, 5, а молекулярный азот (N₂), соответственно, 2, 4, 6, 8, 10.

3) Формула оксида азота (IV) – NO₂. Степень окисления азота составляет (+4), а атома кислорода ^_ (-2). Абсолютная величина суммы положительных или отрицательных степеней окисления составляет число эквивалентности

4)Гидроксид кальция Са(ОН)₂ диссоциирует по уравнению

Абсолютная величина суммы зарядов положительного иона кальция (катиона) или двух отрицательных ионов гидроксида (анионов) равна 2. Следовательно,

5)Серная кислота диссоциирует по уравнению

Абсолютная величина суммы зарядов двух положительных ионов водорода или отрицательного иона (сульфат-иона) равна 2. Следовательно,

6. Сульфат алюминия Al₂(SO₄)₃ диссоциирует по уравнению

Абсолютная величина суммы зарядов двух положительных ионов алюминия или трех отрицательных ионов (сульфат-ионов) равна 6. Следовательно,

Подчеркнем, что определение числа эквивалентности по формуле носит формальный характер, т.к. не связано с конкретной химической реакцией.

Применение закона эквивалентов требует введения понятия количества вещества эквивалентов В (символ n_эк(В), единица ^_ моль) ^_ физическая величина, пропорциональная числу эквивалентов вещества В, N_эк(В):

(1.2)

где N_A ^_ постоянная Авогадро.

Например: n_эк(3;Н₃РO₄)= 1,5 моль, n_эк(2;Са²⁺)= 2 ммоль. Цифры 3 и 2 ^_ значения чисел эквивалентности.

Так как в одной формульной единице вещества В содержится z_B эквивалентов этого вещества, то справедливо соотношение

n_эк(В)=z_Вn_B , (1.3)

где n_B ^_ количество вещества В, моль.

В расчетах на основе закона эквивалентов используется также понятие молярной массы эквивалентов вещества В (символ М_эк(В), единица ^_ кг/моль или г/моль) ^_ это отношение массы вещества В (m_B) к количеству вещества эквивалентов В (n_эк(В)):

(1.4)

Молярная масса эквивалентов вещества В всегда в z_B раз меньше молярной массы этого же вещества. Поэтому для вычислений можно использовать также следующую формулу:

(1.5)

Для газообразных веществ используют также понятие молярного объема эквивалентов вещества В (символ V_эк(В), единица ^_ л/моль или дм³/моль). Эта величина может быть найдена как отношение молярного объема вещества В (V_B) к числу эквивалентности вещества В (z_эк(В)):

(1.6)

Пример 1.4. Определить молярную массу эквивалентов следующих веществ: 1)Cr₂O₃; 2) фосфора в соединении РН₃; 3) соли NaH₂PO₄ в реакции NaH₂PO₄ + 2NaOH = Na₃PO₄ + 2 H₂O.

Решение. 1) Степень окисления атома кислорода в оксиде Cr₂O₃ составляет (-2). Абсолютная величина суммы степеней окисления трех атомов кислорода - 6. Следовательно, число эквивалентности оксида равно 6. Молярная масса Cr₂O₃

г/моль.

Таким образом, молярная масса эквивалентов Cr₂O₃

г/моль.

2) Степень окисления атома водорода в гидриде фосфора (фосфин) РН₃ составляет (+1). Абсолютная величина суммы степеней окисления трех атомов водорода составляет 3. Следовательно, степень окисления фосфора равна (-3) и число эквивалентности фосфора равно 3. Молярная масса фосфора составляет 31 г/моль, а молярная масса эквивалентов фосфора в фосфине

г/моль.

3) Одна формульная единица дигидрофосфата натрия (NaH₂PO₄) реагирует с двумя формульными единицами гидроксида натрия. Число эквивалентности гидроксида натрия равно 1, следовательно, число эквивалентности NaH₂PO₄ в данной реакции составляет 2. Таким образом, молярная масса эквивалентов NaH₂PO₄ будет

=(23+2^.1+31+4^.16)/2=60 г/моль.

Пример 1. 5. Сульфид металла содержит 67,15 % металла. Вычислить молярную массу эквивалентов металла, если молярная масса эквивалентов серы составляет 16 г/моль.

Решение. Из условия задачи следует, что 100 г сульфида металла содержит 67,15 г металла и 32,85 г серы. Согласно закону эквивалентов эти массы пропорциональны молярным массам эквивалентов металла и серы. Следовательно,