Лекция № 2. Ресурсы и методы химико-аналитического контроля

Вопросы:

1. ^{Аналитическая служба и характеристика ее ресурсов;}

2. Основные этапы процесса анализа;

3. Методы химико-аналитического контроля;

4. Цель и задачи дисциплины.

Аналитическая служба – это вид сервиса или система обеспечения потребностей общества в лабораторно-инструментальных исследованиях и испытаниях различной продукции. К аналитическим службам предприятия относятся подразделения (лаборатории, отделы технического контроля и т.д.), осуществляющие внелабораторный и лабораторный контроль качества и безопасности сырья и продукции, параметров производственного процесса и окружающей среды.

Для эффективного выполнения вышеобозначеных функций производственные лаборатории должны быть обеспечены необходимыми ресурсами:

– приборной базой – испытательным оборудованием и средствами измерения;

– нормативно-технической и методической базой – техническими нормативно-правовыми актами, регламентирующими требования к лаборатории, объектам контроля и порядку проведения испытаний, методиками выполнения измерений, технической документацией на оборудование, документами системы менеджмента качества, организационно-методической документацией;

– кадрами – инженерами, химиками, лаборантами в достаточном, согласно объему выполняемых работ, количестве и соответствующей перечню выполняемых работ квалификации.

Правила работы в аналитических лабораториях регламентируются отраслевыми и государственными техническими нормативными правовыми актами и зависят от вида производства, размещения аналитической службы, применяемого испытательного оборудования и средств измерений.

Процесс анализа контролируемых объектов осуществляется по стандартной схеме, включающей следующие этапы:

– отбор представительной пробы;

– подготовка пробы – обработка пробы с целью ее перевода в удобную для определения форму;

– измерение аналитического сигнала, связанного с концентрацией определяемого компонента;

– вычисления и обработка результатов измерения;

– составление отчета о проведенном анализе.

Для реализации данной схемы в лабораторной практике применяют различные:

• методы пробоотбора;

• методы разложения проб;

• методы разделения компонентов;

• методы обнаружения (идентификации) и определения соединений, веществ или компонентов.

Классификация методов определения по разным признакам приведена в таблице 2.

Таблица 2 – Классификация методов определения

Классификационный признак	Методы определения
Принцип анализа	Гравиметрический метод. Измеряемое свойство – масса осадка
	Потенциометрический метод. Измеряемое свойство – электрическая проводимость
	Фотометрический метод. Измеряемое свойство – интенсивность окраски.
Характер измеряемого свойства вещества	Химические методы базируются на химических (в том числе электрохимических) реакциях.
	Физические методы основаны на физических явлениях и процессах (взаимодействие вещества с потоком энергии)
	Биологические методы основаны на явлении жизни
Масса определяемого вещества	Макрометод: 0,1 г вещества и больше
	Полумикрометод: 0,1-0,01 г
	Микрометод: 0,01-10ˉ3 г
	Ультрамикрометод: 10ˉ3–10ˉ6 г
	Субмикрометод: 10ˉ3–10ˉ9 г
Количество измерительных позиций	Одномерные – методы, основанные на измерении интенсивности сигнала в единственной измерительной позиции (титриметрия, гравиметрия)
	Двумерные – методы, использующие несколько измерительных позиций (хроматография, электрохимия и т.д.)

В отношении любого метода определения <следует ><различать понятия: ><принцип ><анализа, ><метод ><анализа ><и ><методика ><анализа.>

<Принцип ><анализа ><— ><это ><некоторое ><явление ><природы, ><кото­><рое ><может ><предоставить ><аналитику ><интересующую ><его ><информа­><цию. ><Типичные ><примеры ><– ><взаимодействие ><электромагнитного ><из­><лучения ><с ><веществом ><применительно ><к ><спектроскопии ><или ><явление ><разделения ><веществ ><в ><хроматографии. ><При ><этом ><следует ><понимать, ><какой ><именно ><конкретный ><тип ><взаимодействия ><может ><дать ><требуемую ><информацию ><о ><данной ><пробе. ><Применительно ><к ><процессу ><анализа ><прин­><цип ><анализа ><можно ><охарактеризовать ><согласно ><способу ><измерения.>

<><><Метод ><анализа ><характеризует ><ход ><анализа ><с ><точки ><зрения ><его ><важнейших ><стадий ><в ><соответствии ><с ><тем ><или ><иным ><принципом ><ана­><лиза. ><В ><частности, ><метод ><анализа ><определяет ><характер ><и ><способ ><про><боподготовки ><и ><обработки ><результатов ><при ><анализе ><определенного ><типа ><пробы ><и ><определении ><в ><ней ><того ><или ><иного ><компонента.>

<Методика ><анализа ><— ><это ><полное ><описание ><всего ><хода ><анализа. ><В ><ней ><в ><форме ><подробных ><прописей ><оговариваются ><все ><детали ><ана­><лиза, ><включая ><отбор ><пробы ><и ><представление ><результатов. ><>

Таким образом, для практической реализации процесса анализа аналитик должен обладать необходимыми разносторонними знаниями, не только в части выполнения аналитических операций – отбора и подготовки проб, измерения аналитического сигнала, но и статистической обработка результатов, оценки их неопределенности и формулировании на их основе выводов.

Поэтому изучение теоретических основ и получение практических навыков по всем обозначенным выше аспектам, включая измерения с применением химических и электрохимических методов является целью дисциплин «Химико-аналитический контроль промышленных товаров» и «Химико-аналитический контроль продовольственных товаров»

Задачи курса:

• Ознакомление с основными объектами химико-аналитического контроля в различных отраслях промышленности;

• Изучение теоретических основ методов гравиметрии, титриметрии, потенциометрии, полярографии, вольтамперомерии, кондуктометрии, кулонометрии, электрогравиметрии;

• Получение практических навыков по применению химических и электрохимических методов при контроле качества и безопасности товаров;

• Разработка схемы анализа и практическая реализация всех его этапов, включающей отбор и подготовку проб, получение и обработку результатов измерений, выдачу на основании полученных данных заключения о качестве объекта.

Успешное выполнение поставленных задач является основой при подготовке квалифицированных инженеров в области контроля качества и безопасности промышленной и продовольственной продукции.

Тема 2. Отбор и подготовка проб промышленных

и продовольственных товаров к анализу

Лекция № 3. Методы, правила отбора проб промышленных и продовольственных товаров для анализа и требования, предъявляемые к ним

Вопросы:

1. Генеральная, средняя, лабораторная и анализируемая пробы;

2. Гомогенизация и усреднение пробы;

3. Отбор проб газов, жидкостей и твердых веществ. Устройства для отбора проб;

4. Потери и загрязнения при отборе пробы;

5. Хранение и консервация проб.

Отбор и подготовка пробы – важные этапы процесса анализа. Общий успех анализа в большей степени зависит от того, насколько правильно выполнены его наиболее сложные и трудоемкие предварительные стадии. К тому же, в отличие от аналитических измерений, операции отбора и подготовки пробы не всегда поддаются теоретическому описанию и хуже обеспечены технически, а число факторов, влияющих на их выбор и оптимизацию, гораздо больше.

Обычно анализируемые объекты весьма разнообразны и сильно различаются по своей однородности. Это горные породы, рудные и нерудные полезные ископаемые, продукты и отходы металлургических и химических производств, почвы, природные воды, технологические растворы и пульпы, воздух и др. газы, корнеплоды, зерно, сено, лекарственные препараты и др. При отборе пробы необходимо стремиться к тому, чтобы ее химический состав правильно отражал состав всего анализируемого объекта. Если это условие не соблюдено и проба не характеризует объект как целое, то весь анализ, даже самый точный, теряет смысл.

Анализируемая или аналитическая проба – отобранная для анализа часть объекта исследования – должна быть представительной, т. е. достаточно точно отражать химический состав объекта. Проба отбирается в количестве, необходимом для анализа и в ней не допускается наличие посторонних загрязнений. Желательно, чтобы химический состав аналитической пробы был устойчив в течение определенного времени, необходимого для ее транспортировки до места анализа.

Комплекс операций при отборе проб продукции, предусмотренных стандартными методиками, существенно отличаются одна от другой в зависимости от объекта анализа, его массы, физического состояния (газы, жидкости, твердые тела, суспензии) и физических свойств (структура, плотность, механические и магнитные свойства, гранулометрический состав и т.д.), химической неоднородности (изменение химического состава в пространстве), реакционной способности, летучести компонентов (воды, углеводородов, ртути), особенностей используемого метода анализа.

Необходимый размер пробы зависит от состава объекта, числа определяемых компонентов, степени неоднородности материала, размера частиц, а также решаемой аналитической задачи. Следует учитывать и требования к точности анализа, так как вклад операции пробоотбора в общую погрешность анализа, связанный с погрешностью в различии состава пробы и целого, должен быть минимальным.

Как правило, для определения нескольких компонентов нужна аналитическая проба массой не более десятков или сотен граммов. Следовательно, обычно требуется во много (например, в 10⁶) раз уменьшить массу материала исходной партии. В этих условиях незначительная неточность, допущенная при отборе и подготовке пробы, может существенно исказить представления о химическом составе материала. Поэтому при разработке методик отбора проб необходимо изыскивать способы пробоотбора и пробоподготовки, обеспечивающие наименьшее различие истинного содержания каждого определяемого компонента в аналитической пробе и в исходной партии.

Процесс отбора проб продукции обычно состоит из трех стадий:

1) составления большой (генеральной) пробы;

2) уменьшения первичной пробы до размера, подходящего для анализа в лабораторных условиях;

3) приготовления лабораторной пробы.

Генеральная (первичная) проба представляет собой совокупность точечных проб, которые отбираются непосредственно из анализируемого объекта. Для составления генеральной пробы на практике используют следующие методы:

• Отбор проб по диагонали;

• Отбор проб по двум смежным сторонам;

• Метод конверта.

Лабораторная проба – отбирается из генеральной пробы. Для приготовления лабораторной пробы важно равномерно, без потерь и загрязнений измельчить, а затем сократить материал. Измельчение небольших количеств материала с мелкими хрупкими частицами ведут в дисковых истирателях или ступках. Большие количества хрупких материалов измельчают в конусных, валковых и молотковых дробилках, барабанных или шаровых мельницах. Металлы чаще всего измельчают резанием, используя напильники, а также ручные, электрические или механические пилы, фрезы, сверла, резцы специальной формы. Во всех случаях резание ведут без эмульсий или иных смазок во избежание искажения сведений о химическом составе материала.

Перемешивание материала частично происходит при формировании объединенной пробы из точечных проб, при измельчении объединенной пробы, особенно когда вся она помещена в дробильный аппарат, при пересыпании материала. Кроме того, применяются специальные смесители различных конструкций.

Сокращение измельченного материала осуществляют вручную, механическими или автоматическими прободелителями. При ручном сокращении материал насыпают в виде конуса на плоскую чистую поверхность, бросая каждую новую порцию на вершину конуса так, чтобы материал равномерно рассыпался по всей его поверхности. Надавливая плоской поверхностью на вершину конуса, получают плоскую лепешку. Эту лепешку делят прямыми линиями на четыре прямоугольных сектора, вершины которых соответствуют вершине первоначального конуса, и объединяют материал двух противолежащих секторов (метод квартования). Практически тот же результат получают, используя так называемую прободелительную крестовину, которая представляет собой две вертикально поставленные пластины, пересекающиеся под углом 90°. Крестовину помещают на плоскую чистую поверхность и каждую новую порцию материала бросают сверху так, чтобы в каждый из секторов крестовины попадала по возможности ¹/₄ часть порции. Объединяют материал, попавший в два противоположных сектора. На практике для сокращения пробы используется также шахматный способ.

Существуют многочисленные конструкции механических и автоматических делителей, принцип действия которых основан на особенностях и закономерностях ручного деления. Так, наиболее распространен автоматический делитель, состоящий из крестовины, нижняя часть которой плавно переходит в две широкие вертикальные трубы. Каждая из труб соответствует двум противолежащим секторам крестовины. Над крестовиной помещена загрузочная воронка, равномерно распределяющая по секторам крестовины материал, который поступает с ленты транспортера.

Полученная путем сокращения из генеральной лабораторная проба делится на три части:

1. Проба для предварительных исследований;

2. Проба для возможных арбитражных анализов;

3. Проба, используемая непосредственно для анализа – анализируемая проба.

Количество анализируемой пробы должно быть достаточным для выполнения определений всех контролируемых компонентов и требуемого числа повторных испытаний. Иногда готовят две или несколько анализируемых проб, например одну – для определения влажности, другие – для определения остальных компонентов.

Задача обеспечения представительности пробы не возникает в случае, если объект вполне однороден по химическому составу. Этому условию практически могут удовлетворять лишь хорошо перемешанные газы или жидкости. Поэтому операции отбора пробы для них обычно проще, а ее размер – меньше.

Пробы газов отбирают в стеклянные емкости с оттянутыми входной и выходной трубками. Эти емкости предварительно в течение определенного времени продувают изучаемым газом (чтобы очистить их от воздуха), а затем на газовой горелке запаивают трубки с обоих концов.

Пробы жидкостей отбирают пипетками, бюретками, мерными колбами. Однако если жидкость негомогенна, например, содержит взвешенные твердые частицы (природные воды), то требуется ее интенсивно перемешать или отобрать несколько отдельных порций в разных местах (на разной глубине). Для этого используют специальные пробоотборники-цилиндры с герметически закрывающимися крышками. Эти цилиндры опускают на тросе на нужную глубину и автоматически закрывают обе их крышки.

При анализе промышленных газов или растворов актуальной является задача непрерывного или периодического отбора проб непосредственно из технологических потоков. Операции отбора проб материала, находящегося в движении (перемещаемого на ленте транспортера, текущего по трубе или желобу) и неподвижного (лежащего в штабеле, в отвалах, в вагонах или налитого в отстойник) существенно различаются. Эти операции зависят от задач анализа – определение среднего содержания одного или нескольких компонентов в массе объекта, установление распределения компонентов в пространстве (в частности, по глубине слоя) или во времени (например, в ходе технологического процесса в реакторе).

При отборе проб от больших партий различных материалов, перемещаемых, например, на ленте транспортера или по трубопроводу, широко применяют механические пробоотборники разнообразных конструкций. Часть потока опробуемого материала непрерывно или периодически направляют в емкость, накапливая в ней за определенное время объединенную пробу нужной массы. Применяют следующие методы отбора точечных проб – продольных струй и поперечных сечений. В первом случае поток материала рассекается на ряд непрерывных полос вдоль потока; в накопительную емкость отводится одна или несколько чередующихся полос. При поперечном отборе периодически отсекают в накопитель примерно равные порции от всей массы потока, находящейся против отсекателя. Некоторые современные аналитические методы дают возможность проводить пробоотбор и анализ автоматически в режиме реального времени и осуществлять таким образом контроль и управление технологическими процессами.

Задача получения представительной пробы особенно сложна при анализе твердых веществ. Способ отбора твердых проб сильно различается в зависимости от типа, формы и общего количества анализируемого материала, равномерности распределения в нем определяемых компонентов. Масса отбираемой пробы зависит от размера неоднородных частиц и рассчитывается с помощью специальных формул.

Процесс отбора твердых проб может включать такие операции, как дробление (горные породы, минералы), размалывание (руды), измельчение (почвы), распиливание и высверливание (металлы сплавы), просеивание, смешение, разделение на фракции и др. Однако независимо от способа пробоотбора важно, чтобы при обработке не происходило возможных изменений в составе вещества.

При ручном пробоотборе используют совковые лопаты (для сыпучих веществ), вилы (для стружки, сена), трубчатые щупы (для мелкозернистых материалов, например муки, зерна или песков). В современной аналитической практике все чаще используют полностью автоматизированные пробоотборные установки.

Нарушение установленных в стандартных методиках правил отбора проб могут привести к следующим нежелательным ситуациям:

– потерям определяемых компонентов в виде пыли при измельчении, летучих продуктов при изменении температуры, вследствие адсорбции на поверхностях емкостей для отбора и хранения;

– загрязнению аналитической пробы посторонними примесями за счет химических реакций, в том числе с компонентами воздуха, внешних загрязнений из пробоотборников, приспособлений для измельчения, емкостей для хранения, воздуха помещений и т.д.

Последние могут оказать мешающее влияние при измерении аналитического сигнала.

Если анализ проб нельзя провести сразу же после их отбора (например, в полевых условиях), то важным становится их правильное хранение. Хранить и транспортировать пробы необходимо с учетом установленных требований и определенных мер предосторожности, направленных на то, чтобы состав вещества не изменился.

Если невозможно обеспечить приемлемые условия хранения, пробу следует законсервировать одним из подходящих способов:

– химическими – изменение рН среды, добавление стабилизирующих веществ, консервантов, комплексообразователей, экстракция органическими растворителями;

– физическими – резкое охлаждение, сорбция на твердых веществах.