Электронное строение нитросоединений

Нитропарафины имеют следующую октетную формулу:

R:N:O: R-N⁺O^-

O O

Один атом кислорода образует с азотом двойную связь.

Однако в реальной молекуле связи обоих атомов кислорода с азотом не отличаются друг от друга.

R-N-O^- R-N=O

O O

O^-1/2

R-N⁺

O^-1/2

Связи N-O в нитрогруппе обладают высокой полярностью, нитрогруппа имеет отрицательный индукционный эффект.

H H O

HCC-N⁺

H H O^-

В результате поляризующего влияния нитрогруппы сильно увеличивается полярность связей С-Н в -положении к группе NO₂.

Физические свойства

Так как нитросоединения содержат очень полярные связи NO (=3,54,0 Д), они обладают высокой температурой кипения.

Нитрометан является жидкостью. Т_кип=101⁰С. Далее температура кипения повышается. Нитросоединения обладают высокой плотностью, плотность уменьшается с увеичением радикала. Плотность нитрометана равняется 1,132. В воде растворяются мало, смешиваются со спиртом, эфиром, ядовиты. Полинитросоединения – взрывчатые вещества.

Химические свойства

I. Реакции в нитрогруппе.

Восстановление соединений

CH₃NO₂ + 6H CH₃NH₂ + 2H₂O

II. Реакции в радикале.

Происходят за счет подвижных атомов водорода в -положении к нитрогруппе. Такие реакции имеют место только у первичных и вторичных нитросоединений.

1) Взаимодействие со щелочами. Протекает благодаря способности нитросоединений образовывать таутомерные аци-формы.

H O O O

CH₃-C-N CH₃-CH=N CH₃-CH=N + H₂O

H O OH ONa

Нитро-форма аци-форма

Нейтральные соединения, но со щелочами образуют соли с выделением воды. Ганч назвал такие соединения псевдокислотами. К псевдокислотам относятся первичные и вторичные нитросоединения.

CH₃ O CH₃ O O

CH₃-CH-N CH₃-C=N (CH₃)₂C=N + H₂O

O OH ONa

2) Действие азотистой кислоты

а) первичные нитросоединения с HNO₂ образуют нитроловые кислоты.

O O O O

CH₃-CH-N + HO-N=O CH₃-CH-N CH₃-C-N CH₃-C-N

O N=O O N-OH O N-ONa O

Нитроэтан нитроловая кислота таутомерная форма

нитроловой кислоты

Нитроловая кислота также способна образовывать таутомерные формы, которые обладают кислотными свойствами и реагируют со щелочами с образованием соли, окрашенной в красный цвет. Это качественная реакция на первичные и нитро-соединения.

б) вторичные нитросоединения с HNO₂ образуют псевдонитролы.

O N=O O

СH₃-CH-N + HO-N=O H₂O + CH₃-C - N

CH₃ O CH₃ O

Псевдонитрол

Раствор псевдонитрола в эфире, а также расплав имеют бирюзовую окраску (качественная реакция вторичных нитросоединений).

3) Конденсация нитросоединений с альдегидами и кетонами

O O OH O O

CH₃-C + CH₃-CH₂-N CH₃-C-CH-N H₂O + CH₃-CH=C-N

H O H CH₃ CH₃ O

уксусный нитроэтан 3-нитро-2-бутанол 2-нитро-2-бутен

альдегид

Нитроолефины используются в производстве полименых материалов.

При избытке альдегида могут образовываться многоатомные нитроспирты.

O

HC

H

O H HO-CH₂ O₂NOCH₂

HC + H-C-NO₂ HO-CH₂-C-NO₂ + 3HONO₂ O₂NOCH₂-C-NO₂

H H HO-CH₂ O₂NOCH₂

O нитрометан триоксиметил тетрит (ВВ)

HC (нитрометан)

H

Формальдегид

4) Действие галогенов

СH₃-CH₂-NO₂ + 2Br₂ CH₃-CBr₂-NO₂ + 2HBr

нитроэтан 1,1-дибром -1-нитроэтан

3. Отличие химичесикх и физических свойств нитросоединений от свойств изомерных сложных эфиров азотистой кислоты, т.е.

O

R-N R-O-N=O

O

нитропарафинов от алкилнитратов

Физические свойства

1. Эфиры кипят при более низкой температуре

2. Нитропарафины – более полярны

Химические свойства

1.Восстановление. Нитросоединения дают амины. Нитриты восстанавливаются до спирта и гидроксиламина.

CH₃-O-N=O + 4H CH₃OH + NH₂OH

Метилнитрит

2. Действие водных растворов щелочи. Нитросоединения дают соли ациформ (см. выше). Нитриты – гидролизуются.

CH₃-O-N=O + NaOH CH₃OH + NaNO₂

Отдельные представители (самостоятельно)

Нитрометан, нитроэтан, нитропропан, нитробутаны.

Получаются в технике нитрованием газообразных парафинов.

Применение:

1. Компоненты реактивного топлива.

2. Растворители эфиров целлюлозы и виниловых спиртов.

3. Получение вулканизационных агентов.

4. Получение ВВ

5. Получение пластификаторов

6. Получение эмульгаторов и фармацевтических препаратов (из нитроолефинов).

ЛЕКЦИЯ 14

АМИНЫ