Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Курс лелкций.doc
Скачиваний:
22
Добавлен:
06.11.2018
Размер:
2.31 Mб
Скачать

Основные особенности геометрической изомерии

  1. Существует только у соединений с двойными связями, при наличии заместителей у ненасыщенных атомов.

  2. Транс-форма более симметрична, имеет более равномерное распределение электронной плотности. При симметричном строении дипольный момент транс-изомера равен 0.

  3. Транс-форма обладает боле высокой температурой плавления вследствие большей симметричности кристаллов.

  4. Транс-форма менее полярна, поэтому менее реакционноспособна и более устойчива.

  5. Растворимость в воде больше у цис-формы, т.к. она более полярна.

ЛЕКЦИЯ 13

НИТРОПАРАФИНЫ

Определение

Это производные предельных углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещено на группу NO2-нитрогруппу.

Классификация

1. По положению нитрогруппы подразделяются

первичные

вторичные

Третичные

R-CH2-NO2

R

CH-NO2

R

R

R-C-NO2

R

2. По количеству нитрогрупп

а) мононитросоединения (с одной группой);

б) полинитросоединения (с двумя и более группами).

Изомерия

CH3-NO2

CH3-CH2-NO2

Нитрометан

нитроэтан

Изомеров не имеют

CH3-CH2-CH2-NO2

NO2

CH3-CH-CH3

1-нитропропан

2-нитропропан

Изомеры положения

CH3-CH2-CH2-CH2-NO2

CH3

CH3-CH2-CH-NO2

CH3

CH3-C-NO2

CH3

1-нитробутан

2-нитробутан

2-нитро-2-метилпропан

Изомеры строения цепи

Номенклатура

  1. Рациональная – основа – нитрометан

  2. Систематическая – основа – самая длинная цепь. Нумерация со стороны нитрогруппы.

CH3-CH-CH-CH3

NO2 CH3

Метилизопропилнитрометан (рациональная)

2-нитро-3-метилбутан (систематическая)

Получение

  1. Нитрование парафинов по Коновалову (см. свойства предельных углеводородов)

  2. Парофазное нитрование предельных углеводородов 67% HNO3 при 500-6000С.

  3. Нитрование окисями азота

R + N2O4 RNO2 + NO2

  1. Действие солей азотистой кислоты на галогенопроизводные (реакция Мейера-Коренблюме), может протекать в двух направлениях

C2H5-NO2 + NaBr

C2H5Br + NaNO2- Нитроэтан

C2H5-O-N=O + NaBr

Этилнитрит

Механизм – нуклеофильное замещение. Реагент – нитрит-анион, образующийся при диссоциации нитрита в результате сопряжения. Может давать две граничные структуры (с 1 и 2)

Na-O-N=O Na+ + -O-N=O O=N-O-

Нитританион

Тогда равновесную структуру можно обозначить следующим образом

O-N-O

и назвать резонансной структурой.

Отрицательный заряд распределен поровну между атомами кислорода, а азот имеет неподеленную пару электронов. Взаимодействие нитританиона с галоидным алкилом может идти как за счет атома кислорода, так и азота. Если реакция идет по механизму SN1, то нитританион присоединяется по месту наибольшей электронной плотности, т.е. по кислороду, и образуется эфир.

CH3 CH3 CH3

CH-I I- + +CH CH-O-N=O

CH3 CH3 ON=O CH3

Изопропилнитрит

Этому механизму способствует:

  1. Использование третичных и вторичных галоидных алкилов;

  2. Применение полярных растворителей (вода, спирт);

  3. Использование AgNO2.

Если реакция идет по механизму SN2, то нитроанион присоединяется по месту наибольшей нуклеофильности (наибольшего сродства к углероду), т.е. по азоту, имеющему неподеленную пару электронов.

H CH3

- + O H CH3 O

BrC + :N Br…C…N Br- + CH3-CH2-NO2

H O H O

Бромистый этил переходное состояние нитроэтан

Образуется нитросоединение.

Механизму SN2 способствует:

  1. Использование первичных галоидных алкилов;

  2. Апротонных растворителей;

  3. Использование NaNO2.