Химические свойства
Альдегиды и кетоны отличаются высокой реакционной способностью, обусловленной наличием полярной группы С=О. Наиболее типичными реакциями альдегидов и кетонов являются реакции нуклеофильного присоединения.
Значительная часть реакций
альдегидов и кетонов идет также за счет
наличия подвижных атомов водорода в
-положении
к группе С=О.
I. Реакции присоединения и замещения.
Протекают в основном по нуклеофильному механизму.
1) Реакция присоединения HCN начинается атакой нуклеофильных агентов ионов С=N, источником которых является катализатор (CuCN)
O - O- OH -
CH3-C
+ CN
CH3-C-CN
CH3-C-CN
+ CN
H H H
Окситрил
2) Взаимодействие с бисульфатом натрия
CH3 O CH3 O
H-C-S-ONa
H-C + :S-ONa
OH O: HO
-
натриевая соль
-оксиэтилсульфокислоты
Это кристаллическое вещество в органических растворителях выпадает в осадок. Реакция используется для выделения альдегидов и кетонов из реакционных смесей. После отделения бисульфатные соединения разлагаются добавлением кислоты.
СH3CHOH-SO2ONa
+ HCl
NaCl + H2O
+ SO2
+ CH3-C-H
O
3) Присоединение воды
-
+O
.. OH
H-C
+ HOH
H-C-OH
H OH
При попытке выделения этих веществ из водного раствора они отщепляют воду и превращаются в альдегид. Активность карбонильных соединений изменяется в следующем порядке:
O O O O
CCl3-C > H-C > R-C > R-C
H H H R
Такой ряд активности характерен и для других реакций нуклеофильного присоединения.
4) Взаимодействие со спиртами
-
+O
.. OH
OC2H5
СH3-C
+ HOC2H5
CH3-C-OC2H5
H2O
+ CH3-C-OC2H5
H H H
Ацетальдегид полуацеталь диэтилацеталь
(моноэтилацеталь)
В эту реакцию вступают только альдегиды.
Ацетали – нерастворимые в воде жидкости приятного фруктового запаха.
5) Взаимодействие с магнийорганическими соединениями (см. получение спиртов).
6) Взаимодействие с аммиаком и его производными.
а) взаимодействие альдегидов с аммиаком
-
+O
H
H
CH3-C
+ NH3
CH3-C-
NH2
H2O
+ CH3-C
полимеризация
H OH NH
б) взаимодействие с гидроксиламином приводит к образованию оксимов
+
.. NHOH
CH3-C=O
+ NH2OH
CH3-C-OH
H2O
+ CH3-C=N-OH
CH3 CH3 CH3
неустойчивый
оксиамин
в) взаимодействие с гидразином и его замещенными производными приводит к образованию гидразонов
O
СH3-C
+ NH2-NH2
H2O
+ CH3-CH=N-NH2
N2
+ CH3-CH3
H
Гидразин гидразон
Реакция была использована Кижнером для восстановления альдегидов или кетонов до углеводородов, т.к. оказалось, что при нагревании в присутствии КОН гидразоны отщепляют азот.
Реакция с фенилгидразином используется как качественная на карбонильное соединение.
O
СH3-C
+ NH2-NH-C6H5
H2O
+ CH3-CH=N-NH-C6H5
H
Фенилгидразин фенилгидразон
(оранжевого цвета)
5) взаимодействие с PCl5 (см. получение галогенопроизводных)
II. Реакции полимеризации и конденсации
1)Реакции полимеризации – дают только альдегиды
а) образование линейных полимеров
O
Формальдегид H-C при стоянии в водных растворах
H
полимеризуется с образованием линейного полимера – параформа, содержащего несколько десятков молекул полимера.
O H H H
Н-С
-С-O-(C-O)x-2
C-O-
CH2-O-(CH2-O)x-2-CH2
H в среде НОН Н H H OH OH
HOH параформ
х до 100
Концевые связи насыщаются за счет присоединения молекулы воды.
б) В безводных средах образуются циклические полимеры. Уксусный альдегид в присутствии серной кислоты образует циклический тример – паральдегид.
O
CH3-CH CH-CH3
3CH3-CH=O
O O
CH3
CH3
паральдегид
При низких температурах в эфирном растворе образуется циклический продукт соединения 4-х молекул – метальдегид. Этот кристаллический продукт применяется как твердое топливо “твердый спирт”.
2) Реакция конденсации (характерна и для альдегидов, и для кетонов)
а) альдольная конденсация протекает под действием слабых оснований
O O CH2 O O
CH3-C
+ CH3-C
CH3-C-CH2-C
CH2-C=CH-C
H H H H H
Альдоль кротоновый альдегид
б) кротоновая конденсация – продолжение альдольной. Если реакцию вести дольше, то альдоль отщепляет воду и образует непредельный альдегид или кетон. В реакцию альдольной и кротоновой конденсации могут вступать и альдегиды, и кетоны. После взаимодействия двух молекул может присоединяться третья и т.д. А.М.Бутлеров с помощью этой реакции получил сахар.
H
6СH2=O
CH2-CH-CH-CH-CH-C=O
OH OH OH OH OH
Обязательным
условием способности соединения вступать
в реакцию альдольной и кротоновой
конденсации является наличие подвижного
атома Н в
–положении
к карбоновой группе.
O
СH3-CH-C
CH3 H
вступает только в реакцию альдольной конденсации, но не дает кротоновой (нет второго подвижного атома водорода).
CH3 O
СH3-C-С триметилуксусный альдегид
CH3 H
не
вступает в реакцию альдольной конденсации
(нет Н в
–положении).
в) сложноэфирная конденсация (реакция Тищенко)
O O O
СH3-C
+ CH3-C
CH3-CH2-O-C-CH3
H H этилацетат
Приводит к образованию сложного эфира, т.к. идет по другому механизму. Катализатор (С2Н5О)3Al обладает электрофильными свойствами (атом Al несет положительный заряд) и способен притягиваться к неподеленной паре электронов отрицательно заряженного атома карбонильного кислорода.
-
-
O
+
+ O-Al(OC2H5)3
-
H
CH3-C
+ Al(OC2H5)3
CH3-C
+ O=C-CH3
H
O-Al(OC2H5)3 O H
CH3-C-O-C-CH3
CH3-C-O-C-CH3
+ Al(OC2H5)3
H H H