2. Реакции отщепления галогена

1. Отщепление галогена атомарным водородом по методу Степанова

СН₃-Сl + 2H CH₄ + HCl

2C₂H₅OH+2Na

Метод используется для количественного определения галогенов в органических соединениях.

2.Отщепление галогенов под действием металлов:

а) реакция Вюрца

СH₃Br + 2Na + Br-CH₃ 2NaBr + CH₃-CH₃

б) получение этиленовых углеводородов

СH₂-CH₂ + Zn CH₂=CH₂ + ZnCl₂

Cl Cl

в) получение циклических углеводородов

СH₂-CH₂-CH₂ + Zn CH₂-CH₂

Br Br CH₂

г) под действием магния

С₂H₅Br + Mg C₂H₅MgBr C₂H₆

-MgBr(OH)

III. Реакции отщепления галогеноводорода

1. При нагревании

СH₃-CH₂Cl HCl + CH₂=CH₂

2. Под действием спиртового раствора щелочи

СH₃-CH₃-Cl + KOH_{спиртовый}

A B

+^/// +^// +^/ -

H H

HCCCl CH₂=CH₂ + H₂o + KCl

HO^- H H K⁺

R=k[A][B]

Реакция нуклеофильного отщепления протекает по механизму Е_N2.

У третичных галоидных алкилов идет, в основном, по механизму Е_N1.

H CH₃ H CH₃ CH₃

H-C-C-Cl H-C-C⁺ H⁺ + H₂C=C

H CH₃ H CH₃ CH₃

А изобутилен

r=k[A]

Такие реакции обычно сопутствуют реакциям нуклеофильного замещения.

Лекция 7 галогенопроизводные непредельных углеводородов

Подразделяются на три типа.

I. Галогенопроизводные винилового типа: атом галогена находится у непредельного атома углерода.

СН₂=СНCl хлористый винил

СН₂=ССl₂ хлористый винилиден

СН₂=С-СН=СН₂ хлорпрен

Cl

II. Галогенпроизводные аллильного типа (галоген в -положении к двойной связи).

СН₂=СН-СН₂-Сl хлористый аллил

СН₃-СН=СН-СН₂Cl хлористый кротил

III. Галогенпроизводные с изолированным расположением двойной связи и Hal.

СН₂=СН-СН₂-СН₂-Cl 4-хлор-1-бутен

В этом случае галоген не подвергается влиянию -связи и ведет себя так же, как в предельных галогеноводородах.

I. Галогенопроизводные винильного типа. Получение

1) Присоединение одной молекулы ННal к ацетиленовым углеводородам.

СНСН + HCl СН₂=СНCl

хлористый винил

СН₂=СН-ССН + HCl СН₂=СН-С=СН₂

Cl

1,3-бутадиенин хлорпрен

2) Пиролиз полигалогенопроизводных

СН₂-СН₂ HCl + СН₂=СН-Cl

Cl Cl

хлористый хлористый

этилен винил

3) Действие недостатка спиртового раствора КОН на полигалогенопроизводные

Cl Cl

СН-СН СНCl=CCl₂

Cl Cl -HCl

тетрахлорэтан трихлорэтилен

Особенности свойств

1. Соединения винильного типа проявляют инертность в реакциях нуклеофильного замещения. Причина заключается в особенности электронного строения. Графически это можно показать следующим образом:

..

СН₂=СН-Cl:

..

или

Н Сl

C - C p--сопряжения

H H

Хлор расположен через одну простую связь от двойной и имеет 3 неподеленных пары электронов. Наблюдается эффект p--сопряжения, т.е. перекрытие р-электронной орбитали хлора с -орбиталями атома углерода. В результате часть электронного облака хлора оттягивается в сторону двойной связи и дипольный момент связи C-Сl уменьшается.

2. Реакции присоединения по двойной связи идут в соответствии с правилом Марковникова, т.к.

- + ..

СН₂=СНСl + HCl CН₃-СНCl₂

этилиденхлорид

/+М/</-I/, по p-

+ +

СН₃ СН-Cl (1) СН₂-СН₂Cl (2)

Более устойчив катион (1), т.к. электродонорная метильная группа частично компенсирует положительный заряд.

3. Очень легко полимеризуются.

n СН₂=СНCl (-CН₂-СНCl-)_n

винилхлорид ПВХ-самые массовые пластмассы

Полимеры на основе винилхлорида находят широчайшее применение для изготовления пленок, пластмассовых изделий. Они устойчивы к действию влаги, кислот, щелочей, нефтепродуктов, обладают хорошими электроизоляционными свойствами.