Лекция 5 ацетиленовые углеводороды

Это углеводороды открытого строения с одной тройной связью, о бщая формула ряда – С_nH_2n-2 (такая же, как у диеновых углеводородов), т.е. они изомерны диеновым углеводородам.

1.

Гомологический ряд	Изомерия	Номенклатура
		Рациональная	Систематическая
С2Н2	СНСН	ацетилен	этин
С3Н4	СН3-ССН	метилацетилен	пропин
	СН3-СН2-ССН	этилацетилен	1-бутин
С4Н6	СН3-СС-СН3	диметилацетилен	2-бутин

2. Получение.

Промышленное получение ацетилена.

1) Из карбида кальция (исходное сырье – кокс, известняк).

CaCO₃ CaO + CO₂

CaO + 3C CaC₂ + CO

C H CH

Ca + O CaO + + Q

C H CH

Метод очень энергоемкий.

2) Пиролиз углеводородов.

CH₄ + CH₄ CHCH + 3H₂

Ацетилен в зоне высокой температуры может пробыть лишь доли секунды, так как очень быстро вступает в дальнейшие превращения. Поэтому очень важно быстро охладить реакционную смесь. Этого достигают впрыскиванием воды.

Пиролиз осуществляется двумя способами.

а) Электролиз метана – пропускание газа через пламя вольтовой дуги.

б) Термоокислительный пиролиз метана.

Процесс ведется при сгорании метана в присутствии кислорода, взятого в недостатке. Часть метана при этом сгорает, тепло, выделившееся при сгорании, вызывает дегидрирование избытка углеводорода. Способ наиболее выгоден экономически.

Лабораторные методы получения ацетиленовых углеводородов

1. Алкилирование ацетилена, т.е. замена водорода на алкил.

CHCH + Na ½ H₂ + CHC-Na

(NH₃ жидкий)

СHC-Na + ClCH₃ NaCl + CHC-CH₃

Можно получить алкилированный ацетилен с помощью магнийорганических соединений (реакция Иоцича)

CH₃

+Br-CH-CH₃

CHCH + CH₃MgBr CH₄ + CHC-MgBr MgBr₂ + CHC-CH-CH₃

CH₃ 2. Дегидрогалогенирование геминальных и вицинальных дигалогенопроизводных.

H Cl

H-C-C-H CHCH

H Cl -2HCl

Хлористый этилиден (геминальное дигалогенопроизводное)

H Cl

H-C-C-CH₃ CHC-CH₃

Cl H -2HCl

Хлористый пропилен (вицинальное строение)

3. Электронное строение ацетиленовых углеводородов (см. электронное представление о природе химической связи)

В молекуле ацетилена каждый атом углерода соединяется только с двумя другими атомами: Н-СС-Н. Поэтому в гибридизации участвуют 2 электрона, один – s и один р – электрон, образуя в результате две гибридные орбитали. Происходит sp‑гибридизация. Наиболее устойчивое состояние молекулы достигается при наиболее симметричном расположении этих двух sp-орбиталей, т.е. под углом 180^о друг к другу, образуя -связи С-С и С-Н.

Рисунок 11. -связи в молекуле ацетилена

В двух взаимно перпендикулярных плоскостях к оси -связей располагаются электронные орбитали 2-х негибридизированных р-электронов, за счет бокового перекрывания которых образуются 2 -связи.

Рисунок 12. -связи в молекуле ацетилена

4 атома расположены на прямой, т.е. молекула ацетилена имеет линейное строение. Наблюдается значительное укорочение СС связи, длина которой составляет 1,20 А⁰.

Благодаря наличию двух пар подвижных -электронов тройная связь легко поляризуется за счет влияния заместителей. Например, для метилацетилена

+ -

СН₃ ССН.

Энергия тройной связи СС составляет 199,6 ккал/моль, т.е. намного меньше, чем у трех простых связей С-С (3^.79=237).

4. Физические свойства.

1) Ацетиленовые углеводороды имеют несколько более высокие Т_кип. и d₂₀⁴, чем олефины.

Название	Ткип. , 0С	d204
1-бутин	8,5	0,678
1-бутен	6,3	0,630

2) Агрегатное состояние: С₂-С₃ - газы

С₄-С₁₆ – жидкости

С₁₇ и более – твердые вещества

3) Заметно растворимы в воде (1 объем С₂Н₂ на 1 объем воды)

4) Смесь ацетилена с воздухом взрывоопасна в широких пределах

5. Химические свойства

Благодаря малой прочности -связей ацетиленовые углеводороды легко вступают в реакции присоединения, окисления, полимеризации, идущие с разрывом -связей. Механизм этих реакций чаще всего ионный: электрофильный или нуклеофильный, благодаря легкой поляризуемости тройной связи. Ацетилены, имеющие незамещенный Н у ненасыщенного атома углерода, способны замещать его на и некоторые другие металлы, т.е. проявляют кислотные свойства. Наличие кислотных свойств обусловлено природой тройной связи, у которой большая часть электронной плотности валентных электронов углерода сосредоточена между ядрами углерода, а внешние области обеднены электронами, поэтому углерод сильнее притягивает к себе электронную пару от водорода.

НС – С Н

I. Реакции присоединения:

1) Гидрирование.

СНСН + Н₂ СН₂=СН₂ СН₃-СН₃

Сначала идет гидрирование с разрывом 1 -связи до образования этилена, а затем уже образуется метан. Ацетиленовые углеводороды легче адсорбируются на поверхности катализатора, поэтому реакция идет избирательно: сначала I стадия, затем II стадия.

2) Реакции электрофильного присоединения галогенов и галогеноводородов происходят также ступенчато.

Br Br

СНСН + Br₂ CН=СН CН-СН

Br Br Br Br

дибромэтилен тетрабромэтилен

СНСН + НСl CН₂=СН-Сl CН₃СНCl₂

хлорвинил хлористый этилиден

Присоединение ННаl протекает в соответствии с правилом Марковникова. Если возьмем метилацетилен, то -связь поляризована:

СН₃ССН + Н⁺ СН₃-С-СН₂ СН₃-С=СН₂

Сl

4. Реакции нуклеофильного присоединения:

а) присоединение спиртов:

СН₃ОН + КОН СН₃ОК + Н₂О

Спирт в присутствии твердого КОН образует алкоголят, который диссоциирует с образованием аниона

СН₃ОК СН₃О^- + К⁺

СН₃О^- - нуклеофильный реагент, вызывает протекание реакции по нуклеофильному механизму

СНСН + СН₃О^- СН=СН-ОСН₃ СН₂-СН-О-СН₃ + ОН^-

б) присоединение HCN

CНСН + Н-СN СН₂=СН-СN

акрилонитрил

также протекает по нуклеофильному механизму

СНСН + CN^- СН=СН-СN CН₂=СН-CN + CN^-

Протеканию реакции способствует наличие ионов СN^- (источником которых является катализатор). Реакции нуклеофильного присоединения протекают труднее при наличии электроно-донорных заместителей.

в) присоединение уксусной кислоты

О

СНСН + СН₃-С СН₂=СН-О-С-СН₃

О

винилацетат – мономер, используется

в производстве ПВС

4) Гидратация ацетиленовых углеводородов (реакция Кучерова)

Н

СНСН + НОН СН₂=СН СН₃-С

ОН уксусный альдегид

самопроизвольная

изомеризация