Водородный показатель. Буферные растворы.

Большинство реакций, применяемых в анализе, протекают в водных растворах. Вода относится к слабым электролитам и, хотя в незначительной степени, но подвергается ионизации:

H₂O ↔ H⁺ + OH⁻

Процесс ионизации воды характеризуется константой ионизации (диссоциации):

[H⁺]·[OH⁻] / [H₂O] = K(H₂O) (1)

Преобразуем это уравнение:

[H⁺]·[OH⁻] = K(H₂O) · [H₂O] (2)

В приведенном уравнении [H₂O] (при постоянной температуре) можно считать практически постоянной. Следовательно, правая часть уравнения (2), а значит, и произведение [H⁺]·[OH⁻] – величина постоянная. Её называют ионным произведением воды и обозначают Kw:

Kw: = [H⁺]·[OH⁻] (3)

При температуре 25⁰ С в чистой воде [H⁺] = [OH⁻] = 10^-7моль/л, следовательно

Kw = 10^-7·10^-7 = 10^-14. При повышении температуры Kw быстро увеличивается. Смысл уравнения (3) заключается в следующем: как бы, не изменялась, концентрация ионов H⁺ и OH⁻, их произведение [H⁺]·[OH⁻] в любом водном растворе сохраняет постоянное значение равное 10^-14 при 25 ⁰С.

Вместо концентрации [H⁺] удобнее пользоваться отрицательным десятичным логарифмом из этой величины – водородным показателем (рН).

pH = −ℓg[H⁺] (4)

Кроме водородного показателя (рН) при расчетах широко используют и гидроксильный показатель (рОН) и прологарифмированный показатель ионного произведения воды

рОН =−ℓg[ОH⁻],

рКw = −ℓgКw,

рКw = рН + рОН.

В кислых растворах рН <7, в щелочных растворах рН >7, в нейтральных растворах рН = 7.

Пример 1. Вычислить рН и рОН 0,25 М раствора Са(ОН)₂

Решение: Запишем уравнение электролитической диссоциации гидроксида кальция, являющегося сильным электролитом. Са(ОН)₂ → Са²⁺ + 2ОН⁻. Из уравнения диссоциации видно, что [ОН⁻] =2[Са(ОН)₂]= 2∙0,25 = 5∙10⁻¹ моль/л.

Вычислим рОН по уравнению рОН = − lg [ОН⁻];

рОН = − lg 5∙10⁻¹ = 1 − lg 5 = 1 −0,7 = 0,3

Вычислим рН по уравнению рН = 14 − рОН ; рН = 14 − 0,3 = 13,7.

Пример 2. Какова концентрация гидроксид - ионов в растворе, рН которого 10,8?

Решение. Находим концентрацию ионов водорода в растворе

pH = − lg [H⁺] ; [H⁺] = 10^−pH;

[H⁺] = 10^−10,8 =10⁻¹¹∙10^0,2 =1,6 · 10⁻¹¹ моль/л.

[H⁺] = 1,6 · 10⁻¹¹ моль/л.

Так как произведение [H⁺]·[OH⁻]= 10⁻¹⁴, то [OH⁻]= 10⁻¹⁴/ 1,6·10⁻¹¹= 6,25·10⁻⁴ моль/л.

Пример 3. Вычислить рН и рОН 0,5 М раствора сернистой кислоты H₂SO₃.

Решение. Сернистая кислота (H₂SO₃) – электролит средней силы, диссоциирует по двум ступеням. Для расчета концентрации катионов водорода Н⁺ будем учитывать диссоциацию сернистой кислоты только по первой ступени — H₂SO₃ ↔ Н⁺+ HSO₃⁻.

Доля (степень диссоциации) молекул распавшихся на ионы определяется выражением: α = С(Н⁺) / С(H₂SO₃), откуда С(Н⁺) = α С(H₂SO₃) (1),

Из выражения закона разбавления Оствальда найдем К₁= α² С(H₂SO₃) (2), откуда

___________

α = √ К₁ / С(H₂SO₃) (3)_, подставляем в уравнение (1),

___________ ____________

С(Н⁺) = С(H₂SO₃)· √ К₁ / С(H₂SО₃) = √ К₁ · С(H₂SO₃)_,

где К₁ – константа диссоциации сернистой кислоты по 1-й ступени, числовое значение которой переписываем из справочной таблицы.

К₁= 1,4 ∙10⁻²

__________

Подставляем числовые значения С(Н⁺) = √1,4 ∙10⁻² 0,5 =0,084моль/л.

Вычислим рН рН = −lg С(Н⁺);

рН = −lg 8,4∙10⁻² = 2 − lg 8,4= 2 – 0,92=1,08.

Вычислим рОН рОН = 14 – рН;

рОН = 14 – 1,08 = 12,92.

Пример 4. В каких соотношениях следует взять растворы 0,1 н СН₃СООН и 0,1 н CH₃COONa для приготовления буферной смеси с рН = 4,73.

Решение. pН буферной смеси можно вычислить по уравнению буферного действия. Для ацетатных смесей

рН = рКкисл  lg Cкисл / Ссоли

где рКкисл = - lg Ккисл. – силовой показатель кислоты.

Для аммонийных буферных смесей

рН = 14 – рКосн. + lg Сосн / Ссоли

где рКосн = −lg Косн - силовой показатель основания. Следует помнить, что силовой показатель можно вычислить для слабых электролитов, для которых справедлив закон действия масс и существуют термодинамические константы диссоциации Кдисс..

Если концентрации растворов, составляющих буферную смесь, одинаковы, то величина рН будет зависеть от объемов растворов

рН = рКкисл – lg Vкисл / Vсоли

Для ацетатного буферного раствора

рКкисл = −lg 1,8 10 ^–5 = 4,73.

Отсюда 4,73 = 4,73 - lg Vкисл /Vсоли,

т.е. lg Vкисл / Vсоли = 0.

Следовательно, Vкисл / Vсоли = 1 или Vкисл = Vсоли.

Для приготовления ацетатного буферного раствора с рН = 4,73 надо смешать равные объемы 0,1 н растворов уксусной кислоты и ацетата натрия..