§ 2.24. Характер теплового руху у твердих тілах. Теплоємність і теплове розширення твердих тіл

У твердому стані речовини молекули чи атоми, іони розміщені значно густіше, ніж у рідкому чи газоподібному. Відповідно зростає роль сил взаємодії між ними. Для твердих тіл характерні сталі форма і об’єм. Тепер структурні частинки речовини вже не рухаються поступально, а коливаються відносно деяких положень рівноваги, що відповідають мінімуму їх потенціальної енергії.

Більшість твердих тіл у природі має кристалічну структуру – впорядковане розміщення атомів у вузлах кристалічної решітки, котра володіє більшим чи меншим набором різних елементів симетрії. Для кристалічних твердих тіл характерний дальній порядок.

Кристали володіють анізотропією, тобто залежністю різних фізичних властивостей від напрямку. Анізотропія – прямий наслідок упорядкованого розміщення частинок, з яких, побудовано кристал. Упорядковане розміщення частинок проявляється також у правильній зовнішній огранці кристалу.

Аморфні тверді тіла або перехолоджені рідини (скло, смола, пластмаси) не мають упорядкованої структури. Їх властивості такі, як властивості дуже в’язких рідин. Рідини й аморфні тіла ізотропні, тобто їх фізичні властивості в усіх напрямках однакові.

Розглянемо теплоємність кристалічних твердих тіл. Реальне коливання структурної частинки тіла є результатом накладання трьох взаємно перпендикулярних коливань. Тому кожній частинці треба приписати три коливні ступені вільності. Врахуємо при цьому, що кожний коливний ступінь вільності повинен володіти вдвічі більшою енергоємністю порівняно з поступальним, чи обертальним, адже коливаючись, частинка володіє і кінетичною, і потенціальною енергією, а з поступальним і обертальним рухом пов’язана лише кінетична енергія. Як відомо з теорії коливань, середні значення кінетичної і потенціальної енергії частинки рівні. Тому на кожний коливний ступінь вільності має припадати енергія не 1/2 kT (див. теорему про рівнорозподіл енергії в § 2.10), а 2/2 kT. Значить, на кожну частинку, що коливається у вузлі кристалічної решітки, припадає в середньому енергія, рівна 3 kT. За рахунок цього внутрішня енергія одного моля (принаймні, її частина, пов’язана з тепловим рухом) . Молярна теплоємність твердого тіла при сталому об’ємі тоді

.

Оскільки при сталому тиску об’єм твердого тіла змінюється мало, то приблизно і говорять просто про молярну теплоємність кристалічного твердого тіла

. (2.68)

Співвідношення (2.68) – математичний вираз закону Дюлонга і Пті, встановленого у свій час (1819 р.) емпіричним шляхом (вимірювання виконувались в області кімнатних температур). Формулювання закону: молярна теплоємність хімічно простих тіл у кристалічному стані однакова і рівна 3R.

Якщо тверде тіло є хімічною сполукою (наприклад, NaCl), то число часток у молі не співпадає з постійною Авогадро, а рівне , де n – число атомів у молекулі (для NaCl n=2). Тому для хімічно складних твердих тіл =3nR (закон Неймана).

Я

Рис.2.26

к показали пізніші дослідження, для багатьох речовин закон Дюлонга і Пті (і закон Неймана) добре виконується в області звичайних температур, хоч для деяких речовин зустрічаються значні відхилення (наприклад, для алмазу ), а значення 3R досягається для нього аж при 1800 К). При низьких температурах, як і для газів, теплоємність твердих тіл зменшується; у границі на досліді прямує до нуля пропорційно (див. рис.2.26). ). Такий характер температурної залежності теплоємності можна пояснити на основі квантових уявлень (Ейнштейн, Дебай).

Тепер розглянемо теплове розширення твердих тіл. Очевидно, що об’єм кристалу зростає із збільшенням середньої відстані між атомами. Чим же зумовлено збільшення відстані між атомами при нагріванні?

Підвищення температури кристалу означає збільшення енергії теплового руху, тобто теплових коливань атомів у решітці, а отже, зростання амплітуди цих коливань. Але збільшення амплітуди коливань атомів не завжди веде до збільшення середньої відстані між ними. У випадку гармонічних коливань кожний атом настільки наближається до одного зі своїх сусідів, наскільки віддаляється від іншого. Збільшення амплітуди його коливань не веде до зміни середньої міжатомної відстані, а отже, до теплового розширення.

Насправді в кристалічній решітці відбуваються ангармонічні (тобто не гармонічні) коливання атомів. Це зумовлено характером залежності сил взаємодії між атомами від відстані між ними. Як уже згадувалося в § 2.21, ця залежність така, що при великих відстанях між атомами сили взаємодії проявляються як сили притягання, а при зменшенні цієї відстані стають силами відштовхування, які швидко зростають із зменшенням відстані. Це веде до того, що при зростанні амплітуди коливань атомів внаслідок нагрівання кристалу зростання сил відштовхування між атомами переважає над зростанням сил притягання. Інакше кажучи, атому легше віддалитися від сусіда, ніж наблизитися до іншого. Звичайно, це повинно призвести до збільшення середньої відстані між атомами, тобто до збільшення об’єму тіла, при його нагріванні. Звідси випливає, що причиною теплового розширення твердих тіл є ангармонічність коливань атомів у кристалічній решітці.

Кількісно теплове розширення характеризують коефіцієнтами лінійного і об’ємного розширення. Нехай тіло завдовжки при зміні температури на змінило свою довжину на

. Коефіцієнт лінійного розширення () визначають із співвідношення

,

тобто він рівний відносній зміні довжини при зміні температури на один кельвін. Так само коефіцієнт об’ємного розширення () визначається формулою

,

тобто коефіцієнт дорівнює відносній зміні об’єму (), віднесеній до 1К. З цих формул випливає, що (при малих ):

і

де і – початкові довжина і об’єм тіла. .

Внаслідок анізотропії кристалів коефіцієнт може бути різним у різних напрямках. Це означає, що коли з даного кристалу виточити кулю, то після її нагрівання вона втратить сферичну форму. Лише для кристалів з кубічною симетрією, як і для ізотропних тіл, куля залишиться кулею і після нагрівання (але більшого діаметру !); для таких тіл .

Коефіцієнти лінійного і об’ємного розширення практично залишаються сталими, якщо інтервали температур, у яких їх вимірюють, малі, а самі температури високі. В загальному випадку ці коефіцієнти залежать від температури і при тому так само, як теплоємність. Відношення коефіцієнта теплового розширення до теплоємності твердого тіла не залежить від температури (для даної речовини є сталим). Останнє твердження – закон Грюнайзена (1908 р.).