Металлокомплексные соединения

Опыт 15 (под тягой). В две пробирки налить по ~2 мл растворов хло­­ри­да ни­ке­ля(II) и сульфата меди(II). В каждый раствор постепенно добав­лять кон­цен­т­ри­ро­ванный раствор аммиака, наблюдая образование осадков и их даль­ней­шее рас­т­во­рение. Отметить цвет образующихся растворов. Обосновать наб­лю­дения. Назвать комплексы.

Опыт 16 (под тягой). В две пробирки налить по 1 мл раствора нитрата серебра и при­лить раствор хлорида натрия. После отстаивания образующихся осадков, слить с них рас­т­­вор и в одну пробирку добавить раствор концентрированного раст­вора аммиака, а в дру­гую – концентрированной соляной кислоты. Наблю­дать растворение осадков. Обос­­новать наблюдения. Назвать комплексы.

Опыт 17. В две пробирки налить по 2 мл раствора хло­рида железа(III) и гекса­ци­аноферрат(III) калия и добавить раствор роданида ка­­лия. От­ме­тить ок­раску ис­ходных и полученных растворов. В две другие про­бир­ки налить по 2 мл све­же­приготовленного раствора сульфата железа(II) и гек­­саци­а­но­феррат(II) ка­лия и доба­вить к ним раствор гидроксида калия. От­ме­тить обра­зование осадка в од­ной из проби­рок. Обосновать наблюдения. На­звать комп­лексы железа

Опыт 18. В три пробирки налить по 1 мл раствора нит­ра­та ртути(II). В одну пробирку добавить раствор KI и наблюдать образо­ва­ние осад­ка и дальнейшее его растворение в избытке иодида калия. Полу­чен­ный раст­вор разделить на две части и в отдельных пробирках испытать дейс­т­вие на них раст­во­ров NaOH и се­роводородной воды. Во вторую про­бирку с раствором нит­рата ртути(II) также до­­ба­вить раствор гидроксида натрия, а в третью – се­ро­­во­до­род­ной во­ды. Обос­но­вать действие растворов гидроксида натрия и серо­во­дородной во­ды на нит­рат рту­ти(II) и про­дукт взаимодействия нит­рата ртути(II) с иодидом ка­лия. Наз­вать комп­лекс ртути.

Опыт 19. Несколько кристаллов кристаллогидрата CoCl₂6H₂O поместить в две про­­бир­ки и в фарфоровую чашку. В одной пробирке раство­рить соль в воде, а в другой – кон­цент­ри­рованной соляной кислоте. Кристаллы в фарфоровой чашке на­греть в пла­ме­ни спир­товки. Сравнить окраску соли – в виде кристал­ло­гид­ра­та, в растворах и пос­­ле прока­ли­ва­ния. Палочкой, смо­чен­ной в водном растворе соли, на листе бумаги сде­лать надпись. Бумагу по­дог­реть над пламенем спир­тов­ки. Что наблюдается? Обос­новать наблюдения, наз­вать комплексы ко­баль­та.

Опыт 20. К 2 мл раствора ZnCl₂ добавить раствор NaOH и наб­лю­дать образо­ва­ние осадка гидроксида и его последую­щее раст­во­ре­ние. К по­лученному рас­т­вору добавить раствор соляной кислоты и наблюдать об­рат­ный процесс пере­хо­да гидроксокомплекса цинка в его аквакомп­лекс. Как полу­чить ок­со­ком­п­лекс цинка – K₂[ZnO₂]? Написать уравнение, отра­жа­­ю­щее кис­лот­но-ос­нов­ное рав­нове­сие между оксо-, гидроксо-, гидроксидом и ак­ва­комп­лексом цинка (II).

12. Количественные характеристики химических элементов и соединений.

Наряду с зарядом ядра Z, важнейшей количественных характе­рист­и­кой атомов хи­ми­­чес­ких элемен­тов явля­ет­ся их массовое число A, ко­то­рое определяется суммой чис­ла протонов Z и нейтронов N: A = Z + N. В связи с пренебрежимо малой массой электронов (m_e/m_H = 1/1837), мас­совое число прак­тически опре­де­ляет массу атомов m = A1,6710^-27 кг (m(p⁺) = m(n) = 1,6710^-27 кг). Вследствие малости абсолютных величин масс атомов в кг в химии традиционно используются относительные единицы. С 1961 г. за еди­ни­цу атомной массы принята атомная единица массы (а.е.м.), которая представляет собой 1/12 массы изотопа углерода ¹²С. Поскольку массовое число изотопа ¹²C равно 12, то масса атомов химических элементов в а.е.м. имеет целочисленные значения и совпадает с их мас­со­вым числом A. Большинство химических элементов имеют несколько изотопов, различа­ю­щих­ся как своими массовыми числами, так и распространенностью в природе. В свя­зи с этим для характеристики массы химического элемента используется ве­ли­чина его относительной атомной массы A_r, которая равна отношению сред­ней массы атома естественного изо­то­пического состава элемента к 1/12 массы атома углерода ¹²С. Именно изотопное со­держание элементов в при­роде приводит к дробным значениям относительных атомных масс боль­шин­ства химических элементов периодической системы (приложение 1). Сле­ду­ет отме­тить, что допускается вместо термина относительная атомная масса хи­мического элемента использовать исторически сложившийся более лако­ни­ч­ный термин «атомная масса».

Анологично химическим элементам, для массовой характеристики хи­ми­чес­ких соеди­не­ний используют относительную молекулярную массу М_r вещества, ко­торая определяется величиной отношения массы молекулы естественного изотопического состава вещества к 1/12 массы атома углерода ¹²С. Очевидно, что относительная молекулярная масса вещества равна сумме относительных атом­ных масс всех атомов, входящих в состав молекулы ве­щест­ва: М_r(X_nY_mZ_l) = nA_r(X) + mA_r(Y) + lA_r(Z).

За единицу количества вещества в системе СИ принят моль. Моль это ко­ли­чество ве­щест­ва, содержащее такое количество структурных элементов ве­щества (молекул, ато­мов, ионов, электронов, и других), сколько атомов со­дер­жится в 0,012 кг изотопа ¹²С.

Зная массу одного атома углерода (1,99310^-26 кг) можно легко определить это число ато­мов изотопа ¹²С, содержащихся в 0,012 кг: N_A = 0,012/(1,99310^-26) = 6,0210²³. Это число N_A, име­ющее размерность 1/моль, называется постоян­ной Авагадро, показывает число струк­тур­ных элементов в моле любого ве­щест­ва. Масса одного моля вещества называется молярной (мольной) массой; она име­ет размерность кг/моль или г/моль. Молярная масса вещества, вы­ра­­жен­ная в г/моль (М), численно равна относительной атомной или относительной моле­ку­­ляр­ной массе этого вещества: M = А_r или М = M_r.

Между массой вещества (m, г), количеством вещества (n, моль) и моле­ку­ляр­ной массой (М_r, г/моль) существует соотношение: m = nM_r.

Пример 1. Сколько молекул H₂S содержится в 6,8 г сероводорода? Чему рав­на мас­са од­ной молекулы H₂S?

Решение. Учитывая, что М(H₂S) = 34 г/моль, m = 6,8 г сероводорода:

n(H₂S) = m/М(H₂S = 6,8/34 = 0,2 моль

Так как 1 моль содержит N_A структурных элементов, то число молекул (р) H₂S:

p(H₂S) = nN_A = 0,26,0210²³ = 1,210²³

Масса [m(H₂S)] одной молекулы H₂S:

m(H₂S) = M(H₂S)/N_A = 34/6,0210²³ = 5,6510^-23 г.

В соответствии с законом Авагадро - в равных объемах различных газов при оди­на­ковых ус­ловиях (температуре и давлении) содержится одинако­вое число молекул – при оди­на­ко­вых условиях 1 моль любого газа занимает одинаковый объем. Это объем называется моль­ным объемом и при нормальных условиях¹¹ [Т₀ = 273 К (0 ^оС), Р₀ = 101325 Па (1 атм, 760 мм.рт.ст.)] он составляет V₀(М) = 22,413830,0070 л/моль.

Взаимосвязь между основными па­­ра­мет­рами вещества в газовой фазе определяется урав­не­нием Менделеева-Клайперона:

РV = nRT = RT

где R = 8,314 Джмоль^-1К^-1 – молярная газовая постоянная¹². При постоянном коли­чест­ве вещества (n = const) соотношение между тремя параметрами Р, Т и V сос­тоя­ния газа также пос­тоянно:

PV/T = const (уравнение Клайперона)

Это позволяет приводить объем газа (V) измеренный при данных ус­ло­виях (P, T) к нор­­маль­ным условиям (P₀, T₀):

V₀ = (P/P₀)(T₀/T)V

Уравнения Менделеева-Клайперона и Клайперона, а также величина моль­но­го объе­ма ши­­роко используются в химической практике для определения мас­сы и ко­личества молей газобразных химических соединений.

Пример 2. Какова масса (m) 200 л хлора при 0 ⁰С и 101,3 кПа?

Решение. Поскольку объем хлора V измерен при нормальных условиях, то V= V₀ и мож­­но не­пос­ред­ст­венно воспользоваться величиной мольного объема лю­бо­го газа V₀(M) = 22,4 л, который соот­вет­ст­ву­ет молярной массе хлора, вы­ра­женной в граммах – М(Cl₂) = 70,91 г.

M г Cl₂ занимает объем V₀(M) л

m г Cl₂ - V л

m = [V/V₀(M)]M = (200/22,4)70,91 = 633,2 г

Пример 3. Вычислить массу (m) и определить количество молей (n) H₂S, за­ни­ма­ю­ще­го при 17 ⁰С и 98,64 кПа объем 1,8 л.

Решение. Объем H₂S, приведенный к нормальным условиям составляет:

V_o(H₂S) = (P/P₀)(T₀/T)V = (98,64/101,3)(273/290)1,8 = 1,65 л

1 моль H₂S занимает объем 22,4 л

n моль - 1,65 л

n = 1,65/22,4 = 0,0737 моль

Масса n молей H₂S составляет: m = M(H₂S)n = 34,080,0737 = 2,51 г.

Пример 4. Какой объем (V) займет при 20 ⁰С и 250 кПа аммиак массой 51 г?

Решение. Определяем количество молей аммиака:

n = m/M(NH₃) = 51/17 = 3 моль.

Объем аммиака при нормальных условиях составит:

V_o = V₀(M)n = 22,43 = 67,2 л,

а при экспериментальных условиях в соответствии с уравнением Клайперона:

V = (Р₀/P)(T/T₀)V₀ = (101,3/250)(293/273)67,2 = 29,2 л

Пример 5. Сколько молекул содержится в 1 мл водяного пара при 25 ⁰С и 3173 Па?

Решение. По уравнению Менделеева Клайперона определим количество мо­лей во­­дя­ного пара¹³:

n = (pV)/(RT) = (317310^-4)/(8,314298) = 1,2810^-6 моль

и с помощью постоянной Авагадро - число молекул:

р = nN_A = 1,2810^-66,02310²³ = 7,7110¹⁷ молекул.

Подобно воздуху, газы часто представляют собой смеси индивидуальных хи­ми­чес­ких сое­ди­нений. Для расчетов массы и числа молей индивидуального химического со­единения по уравнениям Менделеева-Клайперона и Клайперона в этом случае ис­поль­зуется величина не общего давления газовой смеси, а пар­ци­ального давления газа конкретного химического соединения. Пациальное дав­ление газа в газовой смеси это то давление, которое производил бы газ ин­ди­ви­дуального соединения, занимая при тех же условиях объем всей газовой сме­си. В соответствии с законом парциальных давлений Дальтона – общее дав­ле­ние смеси газов (Р), не вступающих в химическое взаимодействие, равно сумме парциальных давлений (р₁, р₂, р₃…) ее составных час­тей: Р = р₁ + р₂ + …р_n.

Пример 6. Рассчитать парциальные давления газов в воздухе, если общее дав­ление P = 101,3 кПа, а состав сухого воздуха в объемных процентах сос­тав­ля­ет: 78,09% N₂, 20,95% О₂, 0,932% Ar и 0,03% CO₂.

Решение. Парциальное давление каждого газа пропорционально его объем­но­му содержанию: p(N₂) = 0,7809101,3 = 79,1 кПа, р(О₂) = 0,2095101,3 = 21,2 кПа, р(Ar) = 9,3210^-3101,3 = 0,94 кПа, р(СО₂) = 310^-4101,3 = 0,304 кПа.

Важным в химической практике является случай, когда газ индивидуального хими­чес­кого соединения, собирают над запирающей его жидкостью, имеющей собствен­ное давление пара, которым нельзя пренебречь. В этом случае полу­ча­ет­ся газовая смесь, состоящая из газа химического соединения и паров запи­ра­ю­щей жидкости, общее давление которой определяется суммой парциальных дав­лений газа и пара. В связи с этим при проведении расчетов массы и числа мо­лей химического соединения не­обходимо использовать его парциальное дав­ле­ние (р), которое определяется раз­ностью общего давления (Р) и параци­аль­но­го давления паров запирающей жидкости:

р = Р - р_пара

Пример 7. Вычислить массу 70 мл кислорода, собранного над водой при 27 ⁰С и 103,3 кПа, если давление пара воды при той же температуре составляет 1 кПа.

Решение. Определим парциальное давление кислорода в смеси с водяным па­ром:

р(О₂) = Р – р(Н₂О) = 102,3 – 1 = 102,3 кПа

Приведем объем кислорода к нормальным условиям:

V₀ = (P(O₂)/P₀)(T₀/T)V = (102,3/101,3)(273/300)0,07 = 0,0643 л

и, используя мольный объем 22,4 л, рассчитаем массу кислорода:

32 г O₂ занимают объем 22,4 л

m г O₂ - 0,0643 л

m = 320,0643/22,4 = 9,210^-2 г.

Наряду с мольным объемом, в химической практике для характеристики хи­ми­чес­ких сое­ди­нений в газовой фазе используют величину относительной плотности газа (D). Как следует из закона Авагадро, в равных объемах газов при одинаковых ус­ло­ви­ях содержится одинаковое число молекул, а следова­тель­но и молей газов. В ре­зуль­та­те этого отношение масс равных объемов двух га­зов равно отношению их молярных масс:

m₁ : m₂ = M₁ : M₂

где m₁ и m₂ – массы двух газов одинакового объема, а М₁ и М₂ – их молярные массы. От­но­ше­ние m₁/m₂ = D и называется относительной плотностью пер­во­го газа по вто­ро­му, используемому в качестве стандарта и указываемому в нижнем индексе ве­ли­чи­ны D_s. Та­ки­ми стандартами обычно являются доступ­ные в хи­ми­ческой практике ин­ди­видуальные газы с известными молярными мас­сами – H₂ (M = 2,016 г/моль), N₂ (M = 28,0134 г/моль), или воздух, яв­ля­ю­щий­ся смесью газов со средней молекулярной мас­сой М_В = 28,8 г/моль¹⁴. Ис­поль­зуя величину относительной плотности газооб­раз­но­го химического соеди­не­ния по отношению к стандарту, можно получить значение мо­лярной массы со­единения:

М = D_sM_s

Пример 8. Относительная плотность галогеноводорода по воздуху состав­ля­ет 2,81. Ка­кой это галогеноводород? Какова его плотность по водороду,

Решение. Молярная масса галогеноводорода HHal (Hal – галоген):

M(HHal) = D_BM_B = 2,8128,8 = 80,9 г/моль

Молярная масса галогена: M(Hal) = M(HHal) – M (H) = 80,9 – 1 = 79,9 г/моль, сле­до­ва­тель­но галоген – бром, а газ – бромоводород.

Относительная плотность HBr по водороду:

D_H2 = M(HBr)/M(H₂) = 80,9/2 = 40,45

Важнейшей количественной характеристикой химического соединения, оп­ре­де­ля­ю­щей его состав, является простешая химическая формула соединения, ко­торую обыч­но устанав­ли­­вают по результатам количественного «элементного анализа» сое­ди­нения. - массового про­­цент­ного содержания химических эле­мен­тов (или группы ато­мов) в соединении.

Пример 9. Расчитать результаты элементного анализа сульфида натрия.

Решение. Один моль сульфида натрия с массой m(Na₂S) = M(Na₂S) = 78 г со­дер­жит один моль атомов серы с массой m(S) = M(S) = 32 г и два моля атомов натрия с мас­сой m(Na) = 2M(Na) = 46 г. Следовательно, процентное массовое со­держание натрия (Na%) и серы (S%) сос­тавляет:

Na% = [m(Na)/m(Na₂S)]100 = 58,87%, S% = [m(S)/m(Na₂S)]100 = 41,03%.

Пример 10. Определить массовую долю кристаллизационной воды в крис­тал­­логид­ра­те Na₂CO₃10H₂O.

Решение. Один моль кристаллогидрата с массой m = M(Na₂CO₃10H₂O) = 286 г со­дер­жит 10 молей кристаллизационной воды с массой m(H₂O) = 10M(H₂O) = 180 г. Сле­до­вательно, массовая доля кристаллизационной воды в кристалло­гид­ра­те составляет:

W(H₂O) = m(H₂O)/m = 180/286 = 0,629.

Упражнения:

71. Определить в граммах массу молекулы CO₂.

72. В каком объеме хлора (0 ⁰С, 101,3 кПа) содержится 10²⁰ молекул? Че­му равна мас­са этого объема хлора?

73. Сопоставьте число молекул, содержащихся в 1 г H₂SO₄ и 1 г HNO₃?

74. Выразите в граммах массу электрона, составляющую 5,510^-4 а.е.м.

75. Сколько молей водорода находится в баллоне объемом 25 л при 15 ⁰С и дав­ле­нии 810, 4 кПа?

76. В двух закрытых баллонах при 27 ⁰С находятся одинаковые массовые коли­чес­тва – в одном кислорода, а в другом азота. В каком баллоне давление боль­ше и во сколь­ко раз? До какой температуры следует нагреть содержи­мое одного из баллонов, что­бы уравнять давления газов?

77. Рассчи­тайте массу CO₂, находящегося в закрытом баллоне при 37 ⁰С и дав­ле­нии 202,6 кПа, если 160 г кислорода при 12 ⁰С, находящиеся в этом же баллоне соз­да­ют давление 121,6 кПа.

78. Вычислите массу 76 мл азота, собранного над водой при 29 ⁰С и 104 кПа, если давление пара воды при той же температуре составляет 4 кПа.

79. Одинаковые объемы водорода собрали при 20 ⁰С и общем давлении 101,3 кПа в од­ном случае над водой (давление паров воды при 20 ⁰С составляет 2,3 кПа), а в другом – над ртутью. Каково соотношение между массовыми ко­ли­чествами водорода в этих двух случаях?

80. Плотность паров брома по воздуху 5,37. Каков состав молекулы брома?

81. Определить молекулярную формулу аллотропной модификации кислорода, если плотность этого простого вещества по оксиду углерода(II) равна 1,714.

82. При прокаливании 2,42 г кристаллогидрата нитрата меди масса вещества умень­шилась на 1,62 г. Установить формулу кристаллогидрата.

83. Молекулярная масса сульфида некоторого р-элемента IV группы относится к мо­ле­кулярной массе бромида того же элемента как 23 : 87. Определить молекуляр­ную массу и название элемента, если элемент образует сульфид и оксид в одной и той же характерной степени окисления.