11.10. Вычисление стандартной энергии Гиббса и констант равновесия химических реакций по таблицам термодинамических величин
Итак, для определения направления химического процесса в системе данного состава необходимо знать величину константы равновесия при заданной температуре. Методы ее расчета основаны на следующем фундаментальном уравнении термодинамики:
,
. (11.51)
По сути дела вычисление константы равновесия сводится к определению стандартной энергии Гиббса реакции при выбранной температуре.
Стандартные энтальпия и энтропия реакции при 298,15 К расчитываются через стандартные энтальпии образования и абсолютные энтропии участников реакции по соотношениям
,
. (11.52)
Стандартная энергия Гиббса реакции при 298,15 К равна
. (11.53)
В расчетах при 298,15 К можно воспользоваться величинами стандартных энергий Гиббса образования химических соединений:
. (11.54)
Энергия Гиббса – функция состояния, поэтому ее изменение не зависит от пути протекания реакции, а определяется только природой и состоянием продуктов реакции и исходных веществ. Следовательно, стандартная энергия Гиббса реакции может быть вычислена (как и тепловой эффект) по закону Гесса:
. (11.55)
Значения стандартной энергии Гиббса образования веществ при 298,15 К табулированы в справочниках термодинамических и физико-химических свойств (например, табл. 44, стр. 72).
Вычисление константы равновесия реакции при температурах, отличных от 298,15 К, возможно на основе констант равновесия реакций образования веществ, участвующих в реакции. Константа равновесия реакции образования и стандартная энергия Гиббса образования i-го участника реакции связаны соотношением
. (11.56)
Стандартная энергия Гиббса реакции при заданной температуре Т вычисляется по уравнению, аналогичному (11.55):
. (11.57)
С другой стороны,
.
Следовательно,
,
. (11.58)
В справочниках физико-химических величин (напр., табл. 49, стр. 97) обычно приводятся значения десятичных логарифмов констант равновесия реакций образования, относящихся к образованию соединений из простых веществ, устойчивых при 1 атм и 298,15 К. Поэтому на практике используется уравнение
. (11.58)
Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ и логарифмы констант равновесия реакций их образования равны нулю:
,
.
Наиболее часто для вычисления констант равновесия реакций при температурах, отличных от 298,15 К, применяют энтропийные методы, основанные на использовании следующего соотношения:
. (11.59)
Энтальпия и энтропия реакции при заданной температуре вычисляются по уравнениям
, (11.60)
. (11.61)
Если известны температурные зависимости теплоемкости всех участников реакции, то уравнения (11.59) и (11.60) принимают следующий вид:
, (11.62)
. (11.63)
При отсутствии данных по теплоемкостям веществ и (или) их температурным зависимостям используют приближенные методы расчета. В самом грубом приближении принимают, что
.
Тогда
,
,
. (11.64)
Погрешность подобных расчетов может достигать 100 %, что приводит к ошибке на порядок в вычислении константы равновесия.
Второе приближение используют, если известны теплоемкости веществ при 298,15 К, но отсутствуют данные по их температурным зависимостям. Принимают, что
.
Следовательно,
;
;
;
;
;
. (11.65)
Значения величины
при различных температурах приводятся в справочниках (напр., табл. 45, стр. 92).
Число операций, необходимое для расчета стандартной энергии Гиббса реакции на основе уравнений (11.62) и (11.63), значительно сокращается при использовании метода Темкина – Шварцмана.