- •Глава 11 Блохин а.В.
- •Глава 11 химическое равновесие (термодинамика систем с химическими реакциями)
- •11.1. Общие положения и понятия
- •11.2. Общие условия химического равновесия.
- •11.3. Химическое равновесие в смесях идеальных газов. Константа равновесия.
- •11.4. Изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) химической реакции. Уравнение изотермы химической реакции
- •11.5. Химические равновесия в растворах
- •11.6. Гетерогенные химические равновесия
- •11.7. Смещение равновесия. Принцип Ле-Шателье – Брауна
- •11.8. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнения изобары и изохоры Вант-Гоффа
- •11.9. Влияние давления на химическое равновесие
- •11.10. Вычисление стандартной энергии Гиббса и констант равновесия химических реакций по таблицам термодинамических величин
- •11.11. Вычисление стандартной энергии Гиббса и константы равновесия химической реакции по методу Темкина – Шварцмана
- •11.12. Вычисление стандартной энергии Гиббса и константы равновесия химической реакции с помощью функции приведенной энергии Гиббса
- •11.13. Расчет константы равновесия методом комбинирования реакций
- •11.14. Вычисление равновесного состава реакций, протекающих в идеально-газовой системе
- •11.15. Химическое равновесие и тепловой закон Нернста
11.6. Гетерогенные химические равновесия
Равновесия в системах, в которых протекают реакции с веществами, находящимися в разных фазах, называются гетерогенными химическими равновесиями.
Гетерогенные химические реакции могут включать газовую фазу и конденсированные фазы – твердые или жидкие. Наиболее простым (однако часто встречающимся) случаем является равновесие между газовой фазой (г.ф.) и конденсированными фазами постоянного состава (к.ф.п.с.). В этом случае твердые или жидкие вещества не образуют растворов, т. е. не растворимы друг в друге. Химический потенциал конденсированной фазы постоянного состава (обычно чистые твердые и жидкие вещества) равен ее молярной энергии Гиббса и при постоянном давлении является функцией только температуры.
Пусть в системе протекает гетерогенная реакция с участием газообразных веществ и кристаллических фаз постоянного состава
.
При установлении равновесия
. (11.34)
Химические потенциалы кристаллических фаз при постоянном давлении зависят только от температуры:
, . (11.35)
Если газовая фаза идеальна, то химические потенциалы газообразных участников определяются следующими выражениями:
, . (11.36)
После подстановки выражений (11.35) и (11.36) в уравнение (11.34) и некоторых преобразований получаем:
,
,
,
. (11.37)
Таким образом, в выражение для стандартной константы равновесия гетерогенной реакции входят только относительные парциальные давления газообразных реагентов. Аналогичным образом записывается и энергия Гиббса подобной реакции:
. (11.38)
Например, для реакций
;
;
константы равновесия равны соответственно
, ;
, ;
, .
Если в гетерогенных реакциях принимают участие конденсированные фазы переменного состава (жидкие и твердые растворы), то закон действующих масс выражается через относительные парциальные давления газообразных веществ и активности (или мольные доли, если растворы идеальные) компонентов конденсированных фаз. Это связано с тем, что химические потенциалы газообразных участников реакции определяются выражением
,
а компонентов жидких и твердых реальных растворов – выражением
.
Например, для реакции
стандартная константа равновесия равна
.
Если химическая реакция протекает между конденсированными фазами постоянного состава, например
,
то при постоянных давлении и температуре
,
.
Следовательно, реакция будет протекать до конца только в одном направлении – в сторону уменьшения энергии Гиббса.
11.7. Смещение равновесия. Принцип Ле-Шателье – Брауна
Химические равновесия являются динамичными и подвижными. При изменении внешних условий равновесие смещается в сторону прямой или обратной реакций. Если после этого внешние параметры возвращаются к исходным значениям, то и равновесие приходит в исходное состояние. Впервые (1885) принцип смещения равновесия сформулировал Ле-Шателье: равновесная система реагирует на внешнее воздействие таким образом, чтобы уменьшить это воздействие. Теоретически этот принцип был обоснован Ф. Брауном (1887).
Математически принцип Ле-Шателье – Брауна может быть представлен в виде следующего неравенства:
, если , (11.39)
где Xi – обобщенная сила, yi – сопряженная данной силе обобщенная координата.
Неравенство (11.39) имеет следующий смысл: изменение обобщенной силы Xi (интенсивный параметр) при постоянстве всех остальных сил (Xj) смещает химическое равновесие в таком направлении, при котором изменение сопряженной обобщенной координаты Δyi препятствует изменению обобщенной силы.
Если рассматривать влияние на химическое равновесие температуры (при постоянстве остальных интенсивных параметров), то в качестве сопряженной координаты используют тепловой эффект реакции:
, если , (11.40)
Повышение (понижение) температуры системы смещает равновесие в том направлении, в котором поглощается (выделяется) теплота.
При изменении давления (обобщенной силы) сопряженной координатой будет объем (взятый с обратным знаком). Давление и объем изменяются антибатно, поэтому
, если . (11.41)
Повышение (понижение) давления смещает равновесие в сторону реакции, протекающей с уменьшением (увеличением) объема.