8.13.2. Равновесие «пар – жидкий раствор» в системах с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей.
Если система образована из двух летучих ограниченно смешивающихся жидкостей, то пар над такой системой будет содержать оба компонента и находиться в равновесии либо с одной (гомогенная область), либо с каждой из жидких фаз (гетерогенная область). Однако если в гетерогенной системе две фазы порознь находятся в равновесии с третьей фазой, то они равновесны и между собой. Тогда
, (8.68)
, (8.69)
и при постоянной температуре парциальное давление одного и того же компонента над обеими равновесными жидкими фазами одинаково:
и
.
Поскольку общее давление пара равно сумме парциальных давлений компонентов
,
то при равновесии над обеими жидкими фазами общее давление пара одинаково.
Далее, так как в изотермических условиях для гетерогенной области с изменением состава расслаивающейся системы составы равновесных жидких фаз не изменяются (рис. 8.9), то при T = const с изменением состава расслаивающейся системы парциальные давления отдельных компонентов и общее давление пара остаются постоянными.
В качестве примера рассмотрим системы, компоненты которых обладают близкими значениями давления насыщенного пара и малой взаимной растворимостью жидкостей (анилин – вода, бензол – вода, бутиловый спирт – вода). Для таких систем при T = const выполняется соотношение
.
Диаграмма состояния указанной системы представлена на рис. 8.10.
Как видно из рис. 8.10, рассматриваемая система характеризуется большими положительными отклонениями от закона Рауля. Из соотношений для области расслоения
и
,
и
,
следует, что активности каждого их компонентов в двух равновесных жидких растворах при постоянной температуре должны быть одинаковы:
и
. (8.70)
Например,
,
,
;
,
,
.
Тогда, например, для второго компонента можно записать
,
. (8.71)
Коэффициенты активности данного компонента в равновесных жидких фазах обратно пропорциональны его мольным долям в этих фазах. (Чем меньше мольная доля компонента в жидкой фазе, тем больше его коэффициент активности.)
Рис. 8.10. Зависимость общего и парциальных давлений пара от состава
системы в случае ограниченной взаимной растворимости жидкостей
при T = const,
если
:
область составов от x2(Iж) до x2(IIж) – область расслоения;
кривая aB – P1 = f (x) по закону Рауля; кривая Аb – P2 = f (x) по закону Рауля;
кривая аCDB – P1 = f (x) в системе; кривая АFHb – P2 = f (x) в системе;
кривая aKLb – P = f (x) – зависимость общего давления пара от состава.
8.14. Равновесие «пар – жидкость» в системах с взаимно нерастворимыми жидкостями.
Совершенно несмешивающихся жидкостей не существует, так как любые жидкости в какой-то степени растворимы двуг в друге. Однако если взаимная растворимость жидкостей ничтожно мала (например, растворимость воды в ртути составляет примерно 10–5 моль/л), то эти жидкости можно рассматривать как взаимно нерастворимые. В таких системах испарение каждой жидкости происходит независимо от присутствия другой и давление пара каждого компонента при заданной температуре постоянно при любых соотношениях количеств этих жидкостей.
Рассмотрим бинарную смесь взаимно нерастворимых жидкостей. Давление насыщенного пара над каждой жидкостью в этой системе зависит только от температуры:
и
,
а общее давление пара равно
(8.72)
и превышает давление пара над любой отдельно взятой жидкостью. В результате давление пара над системой становится равным внешнему давлению при температуре, более низкой по сравнению с температурами кипения чистых жидкостей.
Итак, температура кипения смеси из двух взаимно нерастворимых жидкостей ниже температур кипения чистых компонентов. При этом состав пара не зависит от валового состава жидкой системы, поскольку мольные доли компонентов в паре (y1 и y2) определяются через постоянные при данной температуре величины:
,
. (8.73)
Таким образом, малолетучая жидкость может быть переведена в пар при температуре более низкой, чем температура её кипения, путём совместного кипения с несмешивающейся и химически не взаимодействующей с ней более летучей жидкостью. На этом явлении основан метод перегонки с водяным паром: например, бензальдегид с нормальной температурой кипения 178 оС перегоняется в смеси с водой при атмосферном давлении и температуре 98 оС.
Массовое отношение компонентов в дистилляте можно рассчитать следующим образом:
,
, (8.74)
где n1 и n2 – количество (моль) компонентов в дистилляте; m1 и m2 – массы компонентов в дистилляте; М1 и М2 – молярные массы компонентов.
По уравнению (8.74) легко рассчитать количество воды (m1), необходимое для проведения перегонки данного вещества с водяным паром, при этом отношение m1/m2 называют расходным коэффициентом воды.