2.6. Теплоемкость.

Отношение количества теплоты δQ, полученной веществом при бесконечно малом изменении его состояния в каком-либо процессе, к изменению температуры dT вещества называется теплоемкостью (символ С, единица Дж/К):

.

Теплоемкость системы – экстенсивная величина. Теплоемкость, отнесенная к единице массы или количества вещества, становится интенсивным параметром. Теплоемкость единицы массы (кг, г) называется удельной (единица Дж/(кг К) и Дж/(г К)), а теплоемкость 1 моль вещества – молярной теплоемкостью (единица Дж/(моль К)).

Различают истинную С = δQ/dT и среднюю теплоемкость

.

Средняя и истинная теплоемкости связаны соотношением

(2.37)

Количество теплоты, поглощенное телом при изменении его состояния, зависит не только от начального и конечного состояния тела (в частности, от температуры), но и от условий перехода между этими состояниями. Следовательно, от условий нагревания тела зависит и его теплоемкость.

Поэтому:

В изотермическом процессе (Т = const):

;

(при подводе теплоты и , и наоборот)

В адиабатическом процессе (δQ = 0):

На практике используют теплоемкость при постоянном объеме – изохорную теплоемкость С_V и теплоемкость при постоянном давлении – изобарную теплоемкость С_Р, если процесс проводят при постоянном объеме или при постоянном давлении.

При V = const (изохорный процесс):

. (2.38)

При Р = const (изобарный процесс)

. (2.39)

Следует помнить, что δQ можно приравнять к dU, если система может выполнять только работу расширения.

При V = const согласно (2.38) можно записать

.

Таким образом, количество теплоты, необходимое для нагревания 1 моль и n моль вещества от температуры Т₁ до температуры Т₂ при постоянном объеме, можно рассчитать по формулам:

и . (2.40)

Если С_V = const (идеальный газ), то

Аналогичным образом, если процесс протекает при P = const , то согласно (2.39) справедливо

.

Количество теплоты, необходимое для нагревания 1 моль и n моль вещества от температуры Т₁ до температуры Т₂ при постоянном давлении, можно рассчитать по формулам:

и . (2.41)

Если С_P = const (идеальный газ), то

Теплоемкость при постоянном давлении С_р больше, чем теплоемкость при постоянном объеме С_V (кроме некоторых веществ с аномальным изменением объема с температурой: например, для жидкой воды при 4 ^оС С_Р = С_V). При нагревании при постоянном давлении часть теплоты идет на производство работы расширения, а часть на увеличение внутренней энергии тела; при нагревании же при постоянном объеме вся теплота расходуется на увеличение внутренней энергии. Так, при повышении температуры 1 моль идеального газа на 1 К при постоянном давлении выполняется работа расширения

.

Следовательно, разность теплоемкостей С_Р и С_V идеального газа равна

. (2.42)

Последнее соотношение известно как уравнение Майера.

Найдем связь между С_p и С_V для любых систем, которые могут совершать только работу расширения. Согласно первому закону термодинамики

.

Внутренняя энергия является функцией внешних параметров и температуры. Для простой системы , тогда

,

,

. (2.43)

Величина dV/dT (изменение объема с изменением температуры) представляет собой отношение приращений независимых переменных, то есть величина неопределенная, если не указать характер процесса, при котором происходит теплообмен.

Если процесс изохорный (V = const), то dV = 0, dV/dT = 0 и

. (2.44)

Если процесс изобарный (P = const), то

. (2.45)

Следовательно, для любых простых систем справедливо:

. (2.46)

Выражение справа является величиной положительной и, таким образом, изобарная теплоемкость всегда больше изохорной:

.

Для идеальных газов выполняется закон Джоуля (внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры – строго докажем при рассмотрении второго закона термодинамики):

.

Поскольку для 1 моля идеального газа РV = RT, то

,

(уравнение Майера).

Для реальных газов

;

причем чем выше давление газа, тем больше будет разность теплоемкостей отличаться от R.

С повышением температуры разность теплоемкостей для реальных газов, жидкостей и твердых тел (С_p – С_V) увеличивается, а при Т → 0 К эта разность, как и сами теплоемкости С_p и С_V, стремятся к нулю. Для кристаллических тел при обычной температуре (300 К) разность (С_p – С_V) < R и составляет величину порядка 1 – 2 Дж/(моль К), а при температурах плавления С_p/C_V ≈ 1,25. Для жидкостей различие С_p и С_V больше, чем для твердых тел, и зависит от природы жидкостей.