1. Теоретическая часть

1.1. Односторонние реакции второго порядка.

Односторонними реакциями общего второго порядка обычно являются бимолекулярные реакции типа

,

для которых дифференциальная форма кинетического уравнения реакции имеет вид:

. (1)

Пусть в начальный момент времени () концентрации исходных веществ равны соответственно и . После начала реакции, при , концентрации исходных веществ уменьшатся на одну и ту же величину (x) и составят и , соответственно. Подставив в уравнение (1) значения концентраций веществ А и В можно получить его дифференциальную форму:

.

Интегральную форму кинетического уравнения реакции второго порядка можно получить после разделения переменных и интегрирования:

; .

Поскольку ,

то в результате интегрирования получается следующее выражение:

.

С учетом того, что , а , выражение для константы скорости второго порядка принимает вид:

, лмоль^-1мин^-1 . (2)

Таким образом, для нахождения константы скорости реакции второго порядка необходимо, зная начальные концентрации исходных веществ ( и ), измерить их концентрации в момент времени после начала реакции ( и ).

Из (2) следует:

,

откуда .

Таким образом, характерной особенностью реакций второго порядка является линейность графика зависимости логарифма отношения концентраций исходных веществ от времени. Наклон этого графика зависит от того, какой из компонентов берется в избытке. Если , то отношение [B]/[A] растет со временем, если в избытке вещество A, то есть когда , эта величина уменьшается (рис 1а и 1б).

Рис. 1. Зависимость отношения концентраций исходных веществ от времени для реакции второго порядка при (а) и при (б).

Из рис. 1 следует, что константу скорости реакции второго порядка легко определить из наклона графика ln([B]/[A]) от времени.

Рис. 2. Зависимость концентраций исходных веществ от времени при (избыток вещества В).

Зависимости концентраций исходных веществ А и В от времени являются нелинейными, причем разность их концентраций в ходе реакции остается постоянной (). Если начальная концентрация вещества В больше начальной концентрации вещества А, то есть вещество В взято в избытке, по окончании реакции вещество А израсходуется полностью (= 0). Поэтому, поскольку = const, то конечная концентрация вещества В оказывается равной разнице начальных концентраций реагентов: .

Зависимости концентраций веществ А и В от времени в этом случае имеют вид, показанный на рис. 2.

Частным случаем реакции второго порядка является равенство начальных концентраций реагентов, когда . В этом случае на протяжении всей реакции концентрации реагентов равны друг другу () и кинетическое уравнение реакции (1) можно переписать как:

,

или . (3)

Такое же кинетическое уравнение описывает зависимость скорости реакции от концентрации исходных веществ и в случае, когда протекает бимолекулярная реакция типа

.

Разделение переменных в уравнении (3) и последующее интегрирование дает интегральную форму кинетического уравнения реакции второго порядка:

; ; ,

или окончательно: . (4)

Из (4) следует, что зависимость концентрации исходного вещества от времени в этом случае является линейной в координатах 1/[A]   , как это показано на рис. 3. Наклон линейного графика равен константе скорости реакции второго порядка, поэтому ее величина может быть найдена графическим способом, или аналитически из уравнения (4):

Рис. 3. Зависимость кон­центрации исходного вещества от времени реакции.

.

Следовательно, для определения константы скорости необходимо, зная начальную концентрацию исходного вещества () измерить его концентрацию () в момент времени .

Характерной особенностью реакции второго порядка является зависимость времени полупревращения от начальной концентрации исходного вещества. Поскольку время полупревращения это то время, за которое начальная концентрация исходного вещества уменьшается вдвое, то при  = величина . Подстановка значений  и [A] в уравнение (4) дает:

, откуда: .

При втором порядке время полупревращения тем меньше, чем больше начальная концентрация исходного вещества и величина константы скорости (при первом порядке не зависит от , см. стр. 8).

2. Определение константы скорости щелочного гидролиза (омыления) сложного эфира

2.1. Кинетика реакции омыления.

Реакция омыления этилацетата протекает с образованием спирта и ацетата натрия:

.

Из выражения (2) для константы скорости второго порядка следует, что для ее нахождения необходимо определить начальные концентрации исходных веществ A и B, то есть этилацетата ([Эфир]_o) и щелочи ([NaOH]_o) и их концентрации ([Эфир]_) и ([NaOH]_) в момент времени после начала реакции. Величина константы скорости может быть определена как:

, л/мольмин . (5)

В то время как начальную концентрацию щелочи, а также ее концентрацию в любой момент времени легко определить титрованием раствором кислоты известной концентрации, независимое определение концентрации этилацетата весьма затруднено. Для преодоления этой трудности можно воспользоваться тем, что поскольку на 1 моль этилацетата расходуется 1 моль щелочи, разность в концентрациях эфира и щелочи все время остается постоянной:

= const .

Если при проведении работы взять небольшой избыток щелочи ([NaOH]_o > [Эфир]_o), то после окончания реакции концентрация эфира станет равной нулю (= 0), а концентрация щелочи () станет равной разности начальных концентраций щелочи и эфира. Действительно, поскольку

, то при = 0

оказывается, что .

Таким образом, концентрации эфира и щелочи со временем меняются как показано на рис. 2. После завершения реакции и определения конечной концентрации щелочи путем титрования оказывается возможным вычисление начальной концентрации эфира: . Определение концентрации щелочи в реакционной массе в любой момент времени  позволяет вычислить концентрацию эфира и при времени . Действительно, так как

,

то, . Таким образом, константу скорости реакцию омыления этилацетата второго порядка можно вычислить, определяя только концентрацию щелочи  начальную, конечную и в момент времени  после начала реакции. После подстановки в формулу для вычисления константы скорости (5) выражений для начальной и текущей концентраций эфира можно получить:

,

или . (6)

Концентрация щелочи в реакционной массе в данный момент времени от начала реакции () точнее всего может быть определена методом обратного титрования. При этом пробу реакционной массы в определенный момент времени быстро выливают в раствор, содержащий избыток кислоты. Поскольку щелочь при этом нейтрализуется кислотой, реакция омыления останавливается в этот, строго определенный момент времени. Последующее титрование избытка кислоты щелочью позволяет определить концентрацию щелочи, содержавшейся в реакционной массе. При прямом титровании эта концентрация не может быть определена точно, поскольку реакция омыления продолжается и во время проведения титрования. Для упрощения методики проведения работы, определение конечной концентрации щелочи проводят также методом обратного титрования (хотя, строго говоря, в этом и нет необходимости).

2.2. Проведение работы и обработка полученных результатов.

2.2.1. Установить концентрацию щелочи. Для этого пипеткой отмерить в колбу для титрования 15 мл раствора кислоты с точно известной концентрацией, добавить ~20 мл воды, 3 капли раствора индикатора (метиловый красный) и провести грубое титрование раствором щелочи до изменения окраски. Аналогично провести два точных титрования. Если расхождение между результатами не превышает 0.1 мл, взять среднее арифметическое, записать результаты в таблицу. В противном случае провести третье титрование, отбросив ошибочный результат. Вычислить концентрацию раствора щелочи (С_щел.) и начальную концентрацию щелочи в реакционном растворе, равную половине концентрации раствора щелочи (исходный раствор щелочи разбавляется раствором эфира точно вдвое):

С_щел. = С_кисл.15/V_щел.,о ; ,

где V_щел.,о  объем щелочи, пошедшей на титрование, мл. Записать данные в таблицу.

2.2.2. Получить у преподавателя раствор этилацетата и разбавить его до объема 250 мл дистиллированной водой. В мерную колбу объемом 250 мл до метки налить раствор щелочи (по заданию).

2.2.3. Подготовить шесть колб для титрования, в каждую с помощью пипетки отмерить по 15 мл раствора кислоты с точно известной концентрацией.

2.2.4. В реакционный сосуд (бутыль емкостью 1 л) вылить раствор эфира, прилить приготовленный раствор щелочи, энергично перемешать, записать время смешения растворов (время начала реакции).

2.2.5. Часть реакционного раствора (100-150 мл) вылить в круглодонную колбу емкостью 250 мл и поставить в колбонагреватель, присоединив к колбе обратный холодильник. Пустить в холодильник воду, включить колбонагреватель. Позднее отметить время закипания раствора.

2.2.6. Через 5 минут после смешения реагентов с помощью пипетки отобрать из бутыли 25 мл реакционного раствора и вылить в колбу № 1, записать точное время смешения его с кислотой, находящейся в колбе. Повторять отбор проб в остальные колбы № 2  № 6 через 10, 20, 30, 50 и 80 мин после начала реакции, записывая всякий раз точное время отбора проб в таблицу.

Таблица

Определение исходной концентрации щелочи

(грубое) (1) (2) (3)

мл. мл. мл. мл.

средн. мл.

моль/л