Пероксидные соединения V, Nb, Ta (5)

Получение:

1. Действие H₂O₂ на растворы соединений V, Nb, Ta (5) в кислой или щелочной среде:

Na₃NbO₄ + 4H₂O₂  Na₃Nb(O₂)₄ + 4H₂O

Na₃Nb(O₂)₄ + H₂SO₄  HNb(O₂)₂ + Na₂SO₄ + H₂O

(в кислой среде остается только одна перкисная группа)

NaVO₃ + H₂O₂ + NaOH  Na₄V₂O₈ + H₂O

(в сильнощелочной среде, жёлтые)

N

красный

aVO₃ + H₂O₂ + H₂SO₄  HVO₄ + Na₂SO₄ + H₂O

(HV(O₂)₂)

(вновь в кислой среде только одна перкисная группа)

П

красный

ри pH0 HVO₄ + H₂SO₄  (VO(O₂))₂⁺ SO₄^2-

Строение:

Содержат группу– O–O – , которая координируется на металл как бидентатный лиганд, либо занимает место между металлом и водородом.

Химические свойства:

1. Термораспад

HVO₄  HVO₃ + O₂

2. Выраженные окислительные свойства

HVO₄ + H₂O₂  HVO₃ + O₂ (только в кислой среде)

HVO₄ + FeSO₄ + H₂SO₄  HVO₃ + Fe₂(SO₄)₃ + H₂O

Применение:

В аналитической химии V, Nb, Ta (5).

Галогениды и оксогалогениды V(5)

Получение:

1. V + F₂  VF₅

или VCl₄ + HF  VF₄ + HCl (безводн. HF)

далее VF₄  VF₃ + VF₅ (320°С)

2. VOCl₃ + HF  VOF₃ + HCl (безводн. HF)

3. V₂O₅(или др. оксид) + Cl₂ + C  VOCl₃ + CO₂ (400°С)

V₂O₅ + SOCl₂  VOCl₃ + SO₂ (80°С)

Строение:

VF₅ – тригональная бипирамида;

VOF₃ и VOCl₃ – искаженные тетраэдры.

Физические свойства:

VF₅ – бесцв., T_пл = 19°С, T_кип = 48°С

VOF₃ – жёлтый, гигроскопичный

VOCl₃ – жёлтый, гигроскопичный T_пл = -87°С, T_кип = 127°С

Химические свойства:

1. Обменные реакции – склонность к гидролизу

VF₅ + H₂O  VOF₃ + HF

VOF₃ + H₂O  HVO₃ + HF

VOCl₃ + NaOH(изб.)  NaVO₃ + NaCl + H₂O

VOCl₃ + HOC₂H₅  VO(oqt)₃ + H₂O

2. Окислительные свойства за счет V(5)

V

в безводной среде

OCl₃ + Cu  VOCl₂ + CuCl

+ H₂S + S + HCl

VOCl₃ + FeCl₂  VOCl₂ + FeCl₃

Применение: VOCl₃ – промежуточный продукт в технологии ванадия и его соединений

VOCl₃ + С + Cl₂  VCl₄ + СO (800-1000°C)

Галогениды и оксогалогениды Nb, Ta(5)

Получение:

1. Nb + F₂  NbF₅

NbC + Cl₂ NbCl₅

2. Nb₂O₅ + Cl₂ + C  NbCl₅ + CO (700°С)

Nb₂O₅ + CCl₄  NbCl₅ + CO₂ (200°С)

3. NbCl₅ + HF  NbF₅ + HCl (безводн. HF)

4. NbF₅ + H₂O  NbOF₃ + HCl (пары H₂O )

N

Nb₂O₅

NbF₅

(до 7%)

+ H₂O

+ H₂O

bCl₅ + Nb₂O₅  NbOCl₃

5. + HF  H₂[NbOF₅]

+ HF(конц)  H₂NbF₇

(HNbF₆)

аналогично с KF в растворах HF образуются K₂NbOF₅ и K₂NbF₇

Строение:

N

O

O

O

O

bF₅ – тетрамерен (NbF₄F_2/2)₄ (КЧ = 6);

N

F

F

F

F

F

F

bCl₅ – димерен (NbCl₄Cl_2/2)₂ (КЧ = 6)

NbOF₃– полимерен Nb Nb

[NbO_2/2F₂F_2/2]_∞

NbF₇^2- – одношапочный октаэдр

NbOF₅^2-– искаженый октаэдр

Физические свойства:

Бесцветные твёрдые летучие вещества, комплексы – ионное строение.

Химические свойства:

1. Обменные реакции

H₂O

H₂O

+ KF

+ KF

NbX₅ NbOX₃ HNbO₃

HF

K

H₂O

₂NbF₇ K₂NbOF₅

2. Окислительные свойства за счет Nb, Ta(5)

K

Nb

Al

Fe

AlCl₃

FeCl₂

₂NbF₇ + Na  KF + NaF + Nb

N

жёлто-коричн.

bCl₅ +  NbCl₄ +

Применение:

1. NbCl₅, TaCl₅ – получение Nb, Ta вытеснением Na или Mg

2. K₂NbF₇, K₂TaF₇ – восстановление Na  Nb, Ta

3. K₂NbF₇, K₂TaF₇ – разделение Nb и Ta дробной кристаллизацией в концентрированных растворах HF