Ванадий, ниобий, тантал Простые вещества

Получение

V:

Отечественная промышленность производит ванадий из ванадийсодержащих железных руд. В доменном процессе ванадий восстанавливается до металла и накапливается в чугуне. При окислительном обжиге чугуна в конвертерах ванадий окисляется и образует шлак FeV₂O₄ (типа шпинели). Этот шлак спекают с NaCl на воздухе:

FeV₂O₄ + NaCl + O₂  NaVO₃ + NaFeO₂ + Cl₂

Спеченный продукт выщелачивают водой, извлекая в раствор NaVO₃ и оставляя в осадке Fe(OH)₃, образующийся при гидролизе NaFeO₂:

NaFeO₂ + Н₂O  Fe(OH)₃ + NaOH

В растворе остаются присутствующие в руде примеси Cr (в виде Na₂CrO₄) и Si (в виде Na₂SiO₃). Летучий способ отделения ванадия от других элементов – осаждение NН₄VO₃ действием концентрированного раствора NH₄Cl (100 г/л):

NaVO₃ + NH₄Cl  NН₄VO₃↓ + NaCl

Далее осадок подвергают термическому разложению и восстановлению:

NН₄VO₃  NH₃ + V₂O₅ + H₂O

V₂O₅ + Ca  CaO + V (в расплаве CaCl₂)

Другой метод переработки ванадиевых шлаков – хлорный:

FeV₂O₄ + Cl₂ + С  VOCl₃ + FeCl₃ + CO (700˚C, в расплаве NaCl)

Смесь VOCl₃, TiCl₄, SiCl₄ и др. разделяют ректификацией, выделяется VOCl₃.

Это соединение является источником V₂O₅ (в результате гидролиза), других соединений V и простого вещества. Для этого его восстанавливают при 700-900˚C до VCl₄:

VOCl₃ + Cl₂ + С  VCl₄ + CO,

VCl₄ разлагают в потоке инертного газа до VCl₃ и Cl₂, безводный VCl₃ подвергают магнийтермическому восстановлению, а V дополнительно подвергают вакуумной электронно-лучевой плавке.

Nb, Ta:

К

NaOH + O₂

+ Na₂CO₃

(K₂CO₃)

NaNbO₃

NaTaO₃

NaFeO₂

NaMnO₃

H₂O

CO₂

олумбит (танталит) сплавляют со щелочью или карбонатами Na и K:

(

+

+

Fe, Mn)(Nb, Ta)₂O₆ 

(или соответствующие производные калия)

Расплав охлаждают и обрабатывают водой; в раствор переходят NaNbO₃, NaTaO₃ и примеси NaWO₄, Na₂SiO₃, Na₂SnO₃, NaAlO₂. Основное количество Mn, Fe остаётся в осадках в виде Fe(OH)₃, MnO(OH)₂.

Действием HCl осаждают HNbO₃ и HTaO₃ при контролируемом pH, благодаря чему достигается отделение Nb и Ta от других элементов.

Осадки прокаливают, восстанавливают Nb₂O₅ и Ta₂O₅ до карбида, который после вводят в реакции с оксидом:

NaNbO₃ + HCl  HNbO₃ + NaCl

HNbO₃  Nb₂O₅ + H₂O

Nb₂O₅ + C  NbC + CO

NbC + Nb₂O₅  Nb + CO₂

О

+ Na

NaCl

MgCl₂

чищение Nb от Ta ведут по схемам:

или Mg

+C +Cl₂ NbCl₅ ректификация Nb +

N

+ Na

b₂O₅

расплав

+HF + KF (конц) K₂NbF₇ дроб. крист. Nb + NaF + KF

Простые вещества

Получение:

V + H₂SO₄ (конц)  VOSO₄ + SO₂

+ HNO₃ (конц) VO₂NO₃ + NO₂

+ HNO₃ + HCl (конц) VCl₄ + VOCl₂ + NO

+ HF H₃VF₆ + H₂

Простые вещества

V₂O₅ VF₅ VCl₄ VBr₃ VI₂

О

O₂

Cl₂

NaNO₃

KClO₃

Na₂O₂

кислительно-щелочные растворы

H₂O

NaCl

NaNO₂

KCl

Все соединения V в низших степенях окисления

NaVO₃

Na₃VO₄

NaOH

Na₂CO₃

+ +  +

VN VP VC VS

V₂N V₂P V₂C VS₂

VS₃

П

SO₂

NO

NO₂

H₂SO₄ (конц)

HNO₃ (конц)

рименение: металлургия, V + Fe – ударопрочная сталь

N

пассивация

b, Ta +  Nb₂O₅ ↓ + + H₂O

+ HF (конц)  HNbF₆, H₂NbF₇, H₃TaF₈

+ HF + HNO₃  то же, + NO

с простыми веществами:

NbH Nb₂O₅ NbCl₅ NbF₅ NbBr₅ NbI₅

NbC НО TaI₄

В окислительно-щелочных расплавах

NaNbO₃ Na₅NbO₅

Применение : в металлургии – жаропрочные, коррозионно стойкие железные сплавы (NbTa), химическое машиностроение, электротехника (эл. лампы), эндопротезирование (Ta), атомная техника (Nb оболочки ТВ. эл.)

Оксиды и гидроксиды V, Nb, Ta (+5)

Получение:

1. Оксиды получают взаимодействием простых веществ, окислением низших оксидов, гидридов, нитридов, карбидов кислородом, термическим разложением кислот и аммониевых солей:

V

VO₂ + O₂  V₂O₅

VN + N₂

V



H + H₂O

H



VO₃  V₂O₅ + H₂O

NH₄VO₃  V₂O₅ + H₂O + NH₃

2. Гидроксиды получают действием кислот на растворы солей, гидролизом галогенидов и оксогалогенидов:

KNbO₃ + HCl  HNbO₃ + KCl

Nb₂O₅ + H₂O  HNbO₃ + H₂O

NbOCl₃ + H₂O  HNbO₃ + H₂O

Обычно записывают Э₂O₅ · xH₂O, подчеркивая переменное содержание воды.

Физические свойства:

V₂O₅ – оранжевый,

Nb₂O₅, Ta₂O₅ – белые

Химические свойства:

1. Кислотно-основные свойства.

Это вещества амфотерной природы, с преобладанием кислотных свойств.

1а. Кислотный характер проявляется в реакциях со щелочами и карбонатами:

V₂O₅ + NaOH(изб)  Na₃VO₄ + H₂O

N

(расплавление в присутствии KF)

b₂O₅ + K₂CO₃  KNbO₃ + CO₂

1в. Основные свойства действием кислот:

V₂O₅ + H₂SO₄  (VO₂)₂SO₄ + H₂O

V₂O₅ + HNO₃  VO₂NO₃ + H₂O

Nb₂O₅ · xH₂O + H₂SO₄  Nb₂O₄SO₄

Nb₂O₃(SO₄)₂ + H₂O

Nb₂O₂(SO₄)₃

Nb₂O(SO₄)₄

2. Превращения в галогениды и оксогалогениды:

Nb₂O₅ + HCl(газ)  NbOCl₃ + H₂O

Nb₂O₅ + C + Cl₂  NbCl₅ + CO

Nb₂O₅ + AlCl₃ + CCl₄  NbCl₅ + Al₂O₃ + CO₂ + COCl₂

3. Окисительные свойства.

Характерны для V₂O₅ и HVO₃, не характерны для Nb₂O₅ и Ta₂O₅.

V₂O₅ + HCl(конц) VOCl₂ + Cl₂ + H₂O

V₂O₅ + H₂C₂O₄  VO₂ + CO₂ + H₂O

V₂O₅ + C, CO V₂O₃ + CO₂

+ H₂ + H₂O

V₂O₅ + V  VO

Но: Э₂O₅ + Ca  Э + CaO (для всех трех)

Применение:

V₂O₅ – катализатор окисления

SO₂  SO₃, бензол  малеиновый ангидрид, нафталин  фталевый ангидрид; компонент специальных стекол.

Анионные приозводные Э(+5)