- •Вопросы к экзамену по аналитической химии
- •I. Химия и медицина
- •1. Предмет, цели и задачи аналитической химии. Краткий исторический очерк развития аналитической химии. Место аналитической химии среди естественных наук и в системе медицинского образования.
- •II. Качественный анализ
- •2. Основные понятия аналитической химии. Типы аналитических реакций и реагентов. Требования, предъявляемые к анализу, чувствительности, селективности определения состава веществ.
- •3. Физико-химические и физические методы анализа. Макро-, полумикро-, микро- и ультрамикроанализ. Характеристика чувствительности аналитических реакций.
- •4. Аналитическая классификация катионов. Систематический и дробный анализ.
- •Общая характеристика группы
- •6. Систематический анализ смеси катионов I аналитической группы.
- •7. Применение закона действующих масс в аналитической химии. Основные положения теории слабых электролитов Аррениуса. Константа диссоциации, степень диссоциации. Закон разведения Оствальда.
- •Основные положения электролитической теории с. Аррениуса
- •Теория слабых электролитов
- •8. Основные положения теории сильных электролитов Дебая-Гюккеля. Ионная сила раствора. Активность и коэффициент активности.
- •9. Уравнения, применяемые к неидеальным (реальным) растворам. Термодинамическая константа ионизации.
- •Общая характеристика группы
- •12. Систематический анализ смеси катионов II аналитической группы.5
- •13. Протолитическая теория кислот и оснований. Понятие кислоты и основания. Амфолиты.
- •14. Кислотно-основное равновесие. Типы протолитических реакций.
- •15. Кислотные и основные свойства растворителей. Влияние природы растворителя на силу кислот и оснований. Константа кислотности и основности. Нивелирующее и дифференцирующее действие растворителей.
- •16. Диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель рН как количественная мера активной кислотности и щёлочности. Кислотно-основные индикаторы. Измерения рН растворов (см. 17).
- •19. Теория кислот и оснований Льюиса. Мягкие и жёсткие кислоты и основания.
- •Общая характеристика группы
- •21. Систематический анализ смеси катионов III аналитической группы.
- •22. Систематический анализ смеси катионов I-III аналитических групп.
- •25. Систематический анализ смеси катионов IV аналитической группы.
- •26. Гетерогенные процессы. Равновесие между жидкой и твердой фазами. Константа гетерогенных равновесий – константа растворимости (термодинамическая, реальная, условная).
- •28. Схема образования осадка. Свойства кристаллических и аморфных осадков. Влияние различных факторов на структуру и дисперсность осадков. Способы получения чистых осадков.
- •Реакции катионов железа (III)
- •Реакции катионов железа (II)
- •30. Систематический анализ смеси катионов V аналитической группы
- •31. Комплексные соединения, их строение и классификация. Хелатные и внутрикомплексные соединения.
- •Номенклатура комплексных соединений
- •Название некоторых комплексообразователей
- •32. Металлолигандное равновесие в водном растворе. Константа нестойкости и устойчивости комплексных соединений (полные, ступенчатые, координационные и истинные термодинамические).
- •33. Металлолигандный гомеостаз и способы его коррекции. Лигандообменные процессы в организме в норме и при патологии. Применение комплексных соединений в медицине.
- •34. VI аналитическая группа катионов. Общая характеристика катионов этой группы. Характерные и специфические реакции катионов.
- •Все осадки растворимы в минеральных кислотах, аммиаке и солях аммония
- •35. Систематический анализ смеси катионов VI аналитической группы.
- •36. Систематический анализ смеси катионов IV-VI аналитической группы.
- •Систематический ход анализа смеси катионов
- •Систематический ход анализа смеси катионов
- •IV аналитической группы
- •Систематический анализ смеси катионов VI аналитической группы
- •37. Аналитическая классификация анионов. Первая аналитическая группа анионов. Характерные и специфические реакции анионов so42ˉ, so32ˉ, co32ˉ, SiO32ˉ, s2o32ˉ, b4o72ˉ, po43ˉ.
- •Специфические реакции анионов I аналитической группы
- •Реакции тиосульфат-иона (s2o32‾)
- •38. Вторая аналитическая группа анионов. Характерные и специфические реакции анионов Clˉ, Brˉ, iˉ, scn ˉ, s2ˉ.
- •Реакции хлорид-иона (Cl‾)
- •Реакции иодид-иона (I‾)
- •Реакции роданид-иона (cns‾)
- •39. Третья аналитическая группа анионов. Характерные и специфические реакции анионов no3ˉ, no2ˉ, ch3cooˉ.
- •Реакция нитрат-иона (no3‾)
- •Реакции нитрит-иона (no2‾)
- •Реакции ацетат-иона (ch3coo‾)
- •III. Количественный анализ
- •40. Задачи и методы количественного анализа. Классификация методов количественного анализа. Сущность титриметрических методов анализа.
- •41. Способы выражения состава растворов: массовая доля, молярная концентрация, молярная концентрация эквивалента, моляльная концентрация, молярная доля, объёмная доля, титр.
- •42. Закон эквивалентов и его применение в количественном анализе. Способы определения точки эквивалентности. Способы приготовления рабочих растворов. Способы титрования: прямое, обратное, косвенное.
- •Классификация методов анализа по типу реакции
- •Классификация методов анализа по способу титрования
- •43. Сущность метода кислотно-основного титрования. Основные реакции и титранты метода. Ацидиметрия, алкалиметрия. Кислотно-основные индикаторы.
- •Титрование сильной кислоты сильной щелочью:
- •Титрование слабого основания сильной кислотой:
- •Титрование слабой кислоты сильной щелочью:
- •Кислотно-основные индикаторы
- •Кислотно-основные индикаторы
- •44. Кривые кислотно-основного титрования. Расчет, построение и анализ типичных кривых кислотно-основного титрования.
- •45. Окислительно-восстановительные реакции, применяемые в объёмном анализе. Сущность методов оксидиметрии. Классификация редокс-методов, способы установления точки эквивалентности в оксидиметрии.
- •Общая характеристика и классификации методов оксидиметрии
- •46. Метод перманганатометрии, его сущность.Условия проведения перманганатометрического титрования. Титрант, его приготовление и стандартизация. Определение солей железа (II) в растворах.
- •48. Иодометрическое определение меди в растворах. Применение иодометрии в медицине. Определение солей меди (II) в растворах.
- •49. Теоретические основы комплексонометрического титрования. Условия проведения комплексонометрического определения содержания металлов в растворе. Комплексоны, их особенности.
- •Классификация физико-химических методов
- •52. Спектрофотометрический метод. Его сущность. Основные законы светопоглощения – законы Бугера-Ламберта и Бера.
- •Классификация методов оптического анализа
- •55. Потенциометрический метод. Теоретические основы метода, классификация
- •Типы электродов, применяемых в потенциометрии:
- •Потенциометрическое определение рH растворов
- •57. Полярографический метод. Сущность полярографии. Индикаторные электроды и электроды сравнения. Диффузионный ток. Качественный и количественный полярографический анализ.
- •58. Хроматографические методы анализа. Ионообменная, газовая и жидкостная хроматография.
- •Классификация хроматографических методов
- •59. Экстракция. Сущность метода. Закон распределения. Константа экстракции. Коэффициент распределения.
- •60. Важнейшие растворители и реагенты, используемые в экстракции. Хелатные соединения в экстракции. Скорость экстракции. Примеры разделения биологических объёктов методом экстракции.
48. Иодометрическое определение меди в растворах. Применение иодометрии в медицине. Определение солей меди (II) в растворах.
Аналогично определяют медь(II). Для этого к анализируемому раствору, содержащему медь(II), прибавляют серную кислоту (чтобы предотвратить образование основных солей меди(II)), избыток раствора иодида калия и оставляют смесь примерно на 10 минут в темном месте (колбу обязательно накрывают стеклом во избежание потерь паров иода). При этом протекает реакция
Иод, образовавшийся в количестве, эквивалентном количеству прореагировавшей меди(II) в анализируемом растворе, титруют стандартным раствором тиосульфата натрия до бледно-желтой окраски раствора и прибавляют к нему несколько капель раствора крахмала. Титруемый раствор немедленно окрашивается в синий цвет. Продолжают титрование до исчезновения синей окраски титруемого раствора. Концентрация меди(II) рассчитывается аналогично тому, как было описано выше:
В этой реакции образуется осадок иодида меди(I) CuI, вследствие чего концентрация [Сu+] понижается, реальный ОВ потенциал редокс-пары Cu2+|Cu+ возрастает , равновесие смещается вправо — в сторону образования меди(I). Титрование становится возможным.
Применяется в лабораторной диагностике, используют для определения кофеина.
В фармации комплексонометрическое титрование используют для определения препаратов Са: хлорида, глюконата, лактата кальция; препаратов Zn: оксида и сульфата цинка; сульфата магния, основного нитрата висмута и др.
Широко применяют комплексонометрию при анализе воды для определения жесткости, а также при анализе различных сплавов и минералов. Методами окислительно-восстановительного титрования в клинических и биохимических исследованиях определяют содержание ферментов каталазы, пероксидазы, аскорбиновой кислоты, сахара в крови, мочевой кислоты в моче, ионов Са2+ в сыворотке крови.
Перманганатометрию и иодометрию используют для анализа ряда химических и лекарственных препаратов. Перманганатометрия – один из лучших способов определения железа в различных объектах. Этим методом пользуются для определения общей окисляемости воды или почвы.
49. Теоретические основы комплексонометрического титрования. Условия проведения комплексонометрического определения содержания металлов в растворе. Комплексоны, их особенности.
Комплексометрия — титрование вещества раствором такого соединения, которое образует с титруемым веществом слабо диссоциирующий (т.е. устойчивый) растворимый комплекс. Метод чаще всего применяется для определения катионов металлов-комплексообразователей. Реакцию комплексообразования, лежащую в основе метода, можно представить в виде (без указания зарядов реагентов):
где М — катион металла-комплексообразователя — обычно (но не всегда) определяемый компонент X анализируемого раствора; L — лиганд, находящийся в растворе титранта Т; MLn — продукт реакции, представляющий собой комплекс.
Окончание титрования фиксируют либо визуально с помощью индикаторов, либо потенциометрически.
Реакции, используемые в комплексиметрии, должны отвечать основным требованиям.
1) Стехиометричность. В реакции должен образовываться один продукт точно определенного состава. Побочные реакции должны отсутствовать.
2) Полнота протекания реакции. Реакция, лежащая в основе титрования, должна протекать практически до конца, т.е. не менее чем на 99,99%.
3) Реакция комплексообразования должна протекать быстро; равновесие должно устанавливаться практически мгновенно.
4) Реакция должна обеспечивать отчетливую фиксацию КТТ (конечной точки титрования).
Изменение окраски раствора в конечной точке титровании должно быть контрастным. Согласно учению о цвете, предельные цвета, т.е. исходные (окраска чистого МеInd) и конечные (окраска чистого Ind) должны быть по возможности дополнительными – взаимно дополнять друг друга до белого цвета.
Дополнительными цветами, например, являются: красный – сине-зеленый; оранжевый – синий; желтый – синий; желто-зеленый – фиолетовый и т.д. Индикатор, окраска которого изменяется от одного дополнительного цвета к другому, в промежуточной точке становится бесцветным (или серым), т.к. цветовые тона взаимно погашают друг друга. Поэтому такую точку особенно легко заметить. Большинство применяемых металлоиндикаторов лишь в редких случаях изменяют свой цвет на дополнительный. Чтобы достичь максимального цветового эффекта, используют смешанные индикаторы, т.е. к металлоиндикатору добавляют индифферентный краситель, создающий цветовой фон, вследствие чего предельные окраски до и после конечной точки титрования становятся дополнительными. Например, для титрования ионов Ca предложена смесь мурексида и нафтолового зеленого В: переход окраски от оливково-зеленой через красновато-серую к чисто синей.
В последнее время в медико-биологических лабораториях широко применяют методы анализа, основанные на использовании реакций, которые сопровождаются образованием комплексных соединений катионов с органическими реактивами – комплексонами. Образующиеся соединения называют внутрикомплексными (клешневидными, хелатными) солями.
Комплексонами обычно называют органические соединения, представляющие собой производные аминополикарбоновых кислот. Простейший комплексон – нитрилотриуксусная кислота (НТА, комплексон I, сокращенно Н3У):
Наибольшее значение имеет четырехосновная этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ, комплексон II, сокращенно Н4У):
Комплексоны наряду с карбоксильными группами (–СООН) содержат аминный азот (–N). Благодаря такому строению эти соединения отличаются мульти-(поли)дентантностью, т.е. способностью образовывать сразу несколько координационных связей с ионами металлов-комплексообразователей. На практике обычно применяют двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА, Nа-ЭДТА, комплексон III или трилон Б, сокращенно Nа2Н2У):
Ион этилендиаминтетрауксусной кислоты с ионом металла образует до шести связей через атомы кислорода карбоксильных групп и атомы азота. Структурную формулу внутрикомплексной соли катиона кальция с Nа-ЭДТА можно представить следующим образом:
Один ион комплексона заменяет несколько монодентантных лигандов. При титровании ЭДТА солей металлов-комплексообразователей протекают следующие реакции:
Nа2Н2Y → 2 Nа+ + Н2Y2‾
Ме2+ + Н2Y2‾ ↔ МеY2‾ + 2 Н+
Ме3+ + Н2Y2‾ ↔ МеY‾ + 2 Н+
Ме4+ + Н2Y2‾ ↔ МеY + 2 Н+
Согласно приведенным уравнениям, 1 моль реагирующих с NаЭДТА катионов, независимо от их степени окисления, связывает 1 моль Nа-ЭДТА. Равновесия данных превращений смещены вправо, т.к. получаемые комплексные соединения являются очень прочными. Кроме того, в соответствии с принципом Ле Шателье-Брауна полнота протекания этих реакций увеличивается при повышении рН раствора, т.е. при связывании ионов водорода щелочью. Однако следует иметь в виду, что при повышении рН раствора в осадок может выпадать гидроксид металла. Поэтому при использовании комплексонов в аналитических целях требуется создание оптимального значения рН раствора, зависящего от прочности комплекса и растворимости соответствующего гидроксида. Например, ион железа (III) образует как прочный комплекс с Nа-ЭДТА, так и очень малорастворимый гидроксид. Поэтому реакция комплексообразования может протекать при рН не выше 3. Катион Са2+ образует менее прочный комплекс и сравнительно хорошо растворимый гидроксид. Он наиболее полно реагирует с Nа-ЭДТА при рН 9-10. Определенное значение рН раствора достигается при помощи буферных растворов. Точку эквивалентности в комплексонометрии устанавливают с помощью индикаторов, представляющих собой органические красители, образующие с катионами окрашенные комплексные соединения (металл-индикаторы). Получаемые при этом комплексные соединения менее устойчивы, чем внутрикомплексные соли, образуемые определяемыми катионами с комплексонами.
Поэтому в процессе титрования комплексоном раствора, содержащего окрашенное комплексное соединение, образуемое катионами с индикатором, в точке эквивалентности наблюдается изменение окраски раствора. Это объясняется тем, что комплексное соединение индикатора разрушается и индикатор выделяется в свободном виде. Так как окраска комплексного соединения индикатора отличается от окраски свободного индикатора, то происходит изменение окраски титруемого раствора. Схематично это можно представить следующим образом:
Ме2+ + НInd2‾ ↔ МеInd‾ + H+
бесцвет. окрашен окрашен в другой цвет
МеInd‾ + H2У2‾ ↔ МеУ2‾ + HInd2‾ + Н+
окрашен бесцвет. окрашен
Таким образом, металл-индикатор реагирует на изменение концентрации катиона аналогично тому, как кислотно-основной индикатор ведет себя при изменении рН титруемого раствора.
Индикатором на ионы магния, меди, цинка, марганца, алюминия и др. является эриохром черный Т, который схематично можно представить как (Н3Ind).
Н3Ind ↔ HInd2‾ + 2H+
+H+ –H+
H2Ind‾ ↔ HInd2‾ ↔ Ind3‾
красный синий
Сам индикатор окрашен в синий цвет, а его комплексы с металлами имеют красное окрашивание. Уравнение реакции можно представить в следующем виде:
Ме2++ НInd2‾ ↔ МеInd‾ + Н+
синий красный
МеInd‾ + Na2H2Y + OH‾ ↔ Na2MeY + HInd2‾ + H2O
Другим широко распространенным металл-индикатором является мурексид (пурпурат аммония), образующий устойчивые комплексные соединения с катионами кальция, никеля, кобальта, меди и др.
Мурексид представляет собой темно-красный порошок, водный раствор которого окрашен в фиолетовый цвет, изменяющийся в зависимости от среды: рН < 9 – красно-фиолетовый, рН > 11 – сине-фиолетовый. В процессе титрования солей кальция и других металлов в присутствии мурексида в точке эквивалентности наблюдается изменение красного цвета раствора в сине-фиолетовый цвет.
В настоящее время разработаны комплексонометрические методы определения более 80 химических элементов.
50. Металлохромные индикаторы. Этилендиаминтетрауксуная кислота и ее динатриевая соль (ЭДТА) как реагенты в хелатометрии. Хелатометрическое определение кальция, магния и жесткости воды. Применение методов комплексонометрии в медико-биологических исследованиях.
В комплексонометрическом титровании конечную точку титрования устанавливают как визуально, так и с использованием инструментальных методов анализа.
При визуальном способе установлении конечной точки применяют металлоиндикаторы (это индикаторы, изменяющие окраску в зависимости от концентрации иона Ме). Металлоиндикаторы – обычно органические соединения, которые с ионами титруемого металла образуют окрашенные комплексы. Их обычно делят на 2 группы:
индикаторы, которые сами не имеют окраски, но образуют с ионами Ме окрашенные комплексы (например, при комплексонометрическом титровании Fe(III) в качестве индикатора используют салициловую или сульфосалициловую кислоту, тайрон; при определении Bi(III) – тиомочевину). Комплексы Fe(III) с салициловой кислотой (с молярным соотношением 1:1) окрашены в красный цвет, с тайроном – в зеленый. Тиомочевинные комплексы с Bi (III) окрашены в желтый цвет. Интенсивность окраски образующихся комплексов обычно невысока. Поэтому, чтобы наблюдать окраску комплекса, концентрация индикатора должна быть ≈ в 10 раз больше концентрации титруемого Ме.
органические соединения, содержащие в своих молекулах хромофорные группы, следовательно, окрашенные и образующие с ионами Ме внутрикомплексные соединения, по цвету отличающиеся от самих индикаторов. Эти индикаторы называются металлохромные.
Рингбом предложил делить индикаторы на 3 группы:
а) индикаторы, содержащие азогруппу –N=N– . Например, эриохромовый черный Т (при рН 9-10 используется для определения Mg2+, Ba2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+, Mn2+, Sr2+); и кислотный хромовый темно-синий (Mn2+, Mg2+, Zn2+, Pb2+, Ca2+);
б) индикаторы, относящиеся к классу трифенилметановых красителей. Например, ксиленоловый оранжевый (при рН 1,5-3: Bi3+, Fe3+; при рН 5-7: Cd2+, Co2+, Cu2+, Hg2+, Zn2+); пирокатехиновый фиолетовый ( при рН 2-4:Bi3+, Ti4+; рН 5-6: Cu2+, Fe3+, Pb2+);
в) прочие индикаторы – мурексид (при рН 8-9: Co2+, Ca2+, Zn2+, Ni2+), дитизон, ализарин.
Определение катионов кальция Са2+. Катионы кальция определяют титрованием анализируемого раствора, содержащего Са2+, стандартным раствором ЭДТА в присутствии различных индикаторов: хромового темно-синего (в аммиачном буфере) — в ТЭ вишнево-красная окраска раствора переходит в сине-фиолетовую; мурексида (в щелочной среде при рН >12) — в ТЭ красная окраска раствора переходит в фиолетовую.
Титрование в присутствии мурексида проводят следующим образом. К анализируемому раствору, содержащему катионы Са2+, прибавляют 10%-ный раствор NaOH до рН > 12, небольшое количество индикаторной смеси мурексида до появления розовой окраски раствора и титруют стандартным раствором ЭДТА до изменения розового цвета титруемого раствора в сине-фиолетовый.
Определение катионов магния и кальция при их совместном присутствии. Вначале в отдельной пробе анализируемого раствора определяют сумму катионов Mg2+ и Са2+ титрованием анализируемого раствора в аммиачном буфере (рН ~ 10) стандартным раствором ЭДТА в присутствии индикатора эриохрома черного Т до перехода красной окраски титруемого раствора в фиолетово-синюю вследствие разрушения комплекса магния с индикатором.
Затем в другой пробе анализируемого раствора определяют кальций. К раствору прибавляют щелочь для осаждения магния в виде гидроксида Mg(OH)2. Катионы кальция остаются в растворе. Их определяют титрованием стандартным раствором ЭДТА в присутствии индикатора мурек сида до перехода красной окраски титруемого раствора в сине-фиолетовую вследствие разрушения комплекса кальция с индикатором.
Широкое распространение получила комплексонометрия в медико-биологических работах. Этот метод необходим для определения в живых организмах кальция, магния и многих микроэлементов. Комплексонометрию применяют также при анализе лекарственного сырья и воды.
В биологии и медицине комплексоны применяют не только в аналитических целях. Их используют как стабилизаторы при хранении крови, так как они связывают ионы металлов, катализирующие реакции окисления. При профессиональных заболеваниях с помощью комплексонов из организма выводят ионы токсичных металлов, радиоактивные изотопы и продукты их распада. Имеются сведения об успешном применении комплексонов для растворения камней, образующихся в почках, печени и желчном пузыре.
51. Общая характеристика физико-химических методов анализа, их классификация. Теоретические основы оптических и электрохимических методов анализа. Использование инструментальных методов при исследовании биологических систем и процессов.
Физико-химическими называют методы количественного анализа, основанные на измерении физико-химических и физических свойств данного вещества. Их вместе с физическими методами анализа называют инструментальными, т.к. они требуют применения приборов и измерительных устройств.
В основе физико-химических методов количественного анализа лежит химическая реакция или физико-химический процесс.
Характерная особенность физических методов заключается в том, что в них измеряют физические параметры без предварительного проведения химической реакции.