4.1 Химическое равновесие, его кинетическое и термодинамическое описание.

Обратимыми называются химические реакции и физико-химические процессы, самопроизвольно протекающие как в прямом, так и в обратном направлении.

аА + вВ ↔ сС + dD

N₂ + 3 H₂ ↔ 2 NH₃

NH₄Cl + H₂O ↔ NH₄ OH + HCl

Hb + O₂ ↔ HbO₂

Изучая реакции выпадения осадков из растворов, Бертолле первым пришел к выводу об обратимости химических процессов. Участвуя в Египетском походе французской армии как научный консультант Наполеона, Бертолле обнаружил отложения Na₂CO₃ на берегу озер с соленой водой, что позволило ему сделать вывод об обратимости изученной ранее химической реакции:

Na₂CO₃ + CaCl₂ ↔ CaCO₃ + 2 NaCl

Пределом протекания обратимых процессов является состояние химического равновесия.

Химическое равновесие - это такое состояние обратимого процесса, в котором скорость прямой и обратной реакций равны между собой.

Признаком химического равновесия является постоянство во времени концентраций всех веществ, участвующих в процессе.

Концентрации веществ в состоянии химического равновесия называются равновесными: [Ā], моль/л.

Кинетические кривые обратимой реакции аА↔bВ

Кинетическое описание химического равновесия основано на законе действующих масс: скорость реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ (Гульдберг-Вааге, 1884)

В состоянии равновесия: υпр = kпр[A]^a [B]^b ; υобр = kобр[C]^c [D]^d

k - константа скорости

Так как υ_пр = υ_обр, следовательно можно записать, что

Отношение констант скорости является постоянной величиной, обозначаемой K_c:

где K_с – концентрационная константа равновесия.

Таким образом, закон действующих масс для обратимой реакции записывается так:

Например: Hb + O₂ ↔ HbO₂

[HbO2]

Кс = [Hb][O2] = 1300

Если в химической реакции участвуют газообразные, жидкие и твердые вещества, то в выражение для Кс включают только равновесные концентрации газов. Например: CO₂(г) + 2 NH₃(г) ↔ H₂O (г) + CO(NH₂)₂ (к)

Kc =[H₂O]

[CO₂]×[NH₃]²

Для описания обратимых газофазных реакций используют константу химического равновесия, обозначаемую Kp:

Соотношение Kс и Кр описывается уравнением:

Кс = Кр (RT) ^(а+b-c-d)

Если К >> 1 → равновесие смещено вправо, υ пр > υ обр;

Если К << 1 → равновесие смещено влево, υ пр< υ обр

Воснове термодинамического описания обратимого процесса лежит уравнение изотермы химической реакции

В состоянии химического равновесия Δ G = 0, а концентрации веществ А, В, С, D являются равновесными.

Соответственно Δ G^o = - RT ln K уравнение химического сродства

Термодинамический расчет константы равновесия:

Свободная энергия и равновесие. Зная изменение свободной энергии в ходе реакции, можно рассчитать константу равновесия и получить информацию о том, при каких условиях получается максимальный выход продуктов.

Совместное решение системы уравнений позволяет описать влияние температуры на константу химического равновесия:

ΔG⁰ = ΔН⁰ – ТDS⁰

Δ G^o = - RT ln K

Соответственно: ln K = - DH⁰/RT ++ DS⁰/R

Если DH < 0, то - DH/RT > 0 (первое слагаемое имеет положительное значение).

Для экзотермических реакций увеличение температуры приводит к уменьшению константы равновесия.

Если DH > 0, то - DH/RT < 0 (первое слагаемое имеет отрицательное значение).

Для эндотермических реакций увеличение температуры приводит к увеличению константы равновесия.