III. Строение вещества

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА

3.1 Свободная энергия Гиббса

При протекании химических процессов наблюдаются две противоположные тенденции:

• стремление отдельных частиц соединится в более крупные агрегаты, что приводит к уменьшению запаса внутренней энергии системы: H → min;

• стремление агрегатов к разделению на более мелкие частицы, что приводит к увеличению энтропии: S → max

Обе тенденции в протекании изобарных процессов находят свое отражение в термодинамической функции состояния, называемой свободной энергией Гиббса или изобарноизотермическим потенциалом G:

G = H - TS

Физический смысл Свободной энергии Гиббса понятен из совместного рассмотрения первого и второго законов термодинамики.

Q = ∆U + P∆V + A‘

Q = T ∆S

Отсюда A’ = TDS - DU - pDV = TDS - (DU + pDV ), где DU + pDV = DH

Следовательно, A’ = - (DH - TDS), где DH - TDS = DG A’ = - DG

DG имеет смысл полезной работы, выполненной в системе или над системой

G – это часть внутренней энергии системы, способная превращаться в полезную работу

Знак ΔG (+ или –) является критерием возможности протекания самопроизвольных процессов в закрытых системах.

Самопроизвольный процесс:

A′ > 0 ∆G < 0

Термодинамическое равновесие

A′ = 0 ∆G = 0

Несамопроизвольный процесс:

A′ < 0 ∆G > 0

Таким образом, самопроизвольно осуществляются те процессы, протекание которых сопровождается уменьшением свободной энергии Гиббса.

Характер процесса иногда можно изменять, варьируя термодинамические па-раметры системы: тем-пературу, давление или концентрацию реагирующих веществ.

Влияние температуры на характер процесса

ΔG = ΔН – ТDS

Экзотермический Увеличение

процесс беспорядка

В этом случае ΔG < 0, следовательно, самопроизвольный процесс протекает при любой температуре;

ΔG = ΔН – ТΔS

Экзотермический Уменьшение

процесс беспорядка

0<ΔG < 0 DG<0 при низкой Т, следовательно самопроизвольный процесс протекает при низкой температуре;

ΔG = ΔН – ТΔS

Эндотермический Увеличение

процесс беспорядка

0<ΔG < 0

DG <0 при высокой Т, следовательно самопроизвольный процесс протекает при высокой температуре;

ΔG = ΔН – ТΔS

Эндотермический Уменьшение

процесс беспорядка

ΔG > 0 при всех температурах, следовательно процесс является несамопроизвольным; он термо-динамически запрещен.

2. Способы расчета DG

Рассчитав ΔG, можно определить:

• направление протекания самопроизвольных процессов в термодинамических системах;

•величину полезной работы, совершаемой при протекании самопроизвольного процесса.

Способы расчета DG

1) По уравнению:

ΔrG = ΔrH – ТΔrS,

где ТΔrS – энтропийный фактор химической реакции

Пример: Рассчитать ΔrG⁰₂₉₈ биохимической реакции: С₆Н₁₂О₆ (aq) + 6 О₂ (г) → 6 СО₂(г) + 6 Н₂О (ж)

2)Расчет теплоты реакции Δ_rН по закону Гесса:

Δ_rH = 6×Δ_fH(CO₂) +6×Δ_fH (H₂O) – Δ_fH (гл.) – 6 ×Δ_fH(O₂) = 6 × ( –394) + 6×( –286) –(–1263) – 0 = –2817кДж реакция экзотермическая

Расчет энтропии реакции Δ_rS по закону Гесса:

ΔrS = 6 ×S(CO2) + 6 ×S(H2O) – S(гл.) – 6 ×S(O₂) = 6,214 + 6,70 – 264 – 6,205 = 210 Дж/ K = 0,21 кДж/ K

– реакция протекает с увеличением беспорядка

TΔrS = 298 × 0,21 = 62,58 кДж

Расчет свободной энергии Гиббса ΔrG = ΔrH – TΔrS = –2817 – 298 × 0,21 = – 2879,6 кДж

Вывод: при стандартных условиях реакция протекает самопроизвольно

На основе закона Гесса, используя стандартные свободные энергии образования реагентов и продуктов(∆fG, kДж/мол):

ΔгG = с ΔfG (C) + d ΔfG (D) - a ΔfG (A) - b ΔfG (B)

3)Расчет свободной энергии реакций, протекающей в растворах в условиях отличных от стандартных, выполняется по уравнению изотермы химической реакции:

[C]^c [D]^d

ΔrG = ΔrG⁰ + RT ln [A]^a [B]^b

где [A] и [B] – концентрации исходных веществ, моль/л

[C] и [D] – концентрации продуктов, моль/л.

Для газофазных реакций уравнение изотермы имеет следующий вид:

р^c × р^d

ΔrG = ΔrG⁰ + RT ln р^a × р^b

где р – парциальное давление газа в газовой смеси

4) Расчет DG процесса по переносу вещества из одной фазы в другую, выполняется по уравнению: C_{М 2}

ΔG = – νRT ln ---------- , где С_{М 1} < C_М2

С_{М 1}

где ν – количество переносимого вещества, моль;

R – универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/моль∙К;

С_М1 и C_М2 – концентрации вещества в различных фазах, моль/л.

Данное уравнение можно использовать для расчета осмотической работы, выполняемой почкой:

Пример:

Рассчитать осмотическую работу, которую производит почка при выделении 0,158 моль Сl ‾ в 1 л мочи при 37^оС, если С_М (Cl‾) в плазме равна 0,104 моль/л, а в моче 0,158 моль/л.

А_осм = –ΔG = νRT ln 0,158/0,104 = 0,158 ∙ 8,31 ∙ 310 ln 1,519 = 170,2 Дж