Выводы

3• . Физический смысл

предъэкспоненциального множителя А – это частота распада активированного комплекса.

Стерический фактор р в ТАС пропорционален энтропийному фактору в ТАК

р

4. Влияние температуры на константу

скорости k в ТАК определяется влиянием температуры на константу равновесия K1 по

уравнению Вант – Гоффа: dlnK1/dT =

rH01/RT2

Энтропийный фактор

•По величине энтропийного фактора реакции можно разделить на три типа:

-Нормальные 0

-Медленные << 0

-Быстрые >> 0

N2O4 2 NO2 >> 0 NH3 + HCl NH4Cl << 0

Расчетные выражения

•k = (kбT/h) при =1

Из уравнения скорости получим выражение для константы скорости в различных единицах измерения:

[л/моль*время]

Kс = (kбT/h) *(С0)1-n.

[1/(атмn-1·время)] kр = (kбT/h) *(Рº)1-n.

Множители (Сº) и (Рº) , введены для согласования размерности константы скорости.

=1-n, где n – число молекул, вступающих в реакцию.

Для бимолекулярной реакции n=2 и =1-n = -1

Расчетные выражения

•При стандартном состоянии для реакции в растворах С0 = 1 моль/cм3 .

•Для газовых реакций за стандарт принимается давление компонентов, равное Р0 =1 атм.

•Если реакция протекает в газовой фазе, то

P=CRT и C= RT/P тогда при изменении стандарта константу скорости в единицах концентрации следует пересчитать по формуле

kр[1/(атмn-1·время)] = kс [(л/моль)n- 1/время]*(RT)1-n ,

где R = 0,082 л·атм/(моль·К)

Расчет энтальпии

активации

• Для реакции в газовой фазеHo = Е − nRT,

где - n равно числу молекул, образующих активированный комплекс в газовой фазе.

• Для реакции в растворе n = 1 и Ho = Е

−RT

•Величину Ho можно рассчитать непосредственно из экспериментальных данных без вычисления Еа:

•ln(k1*T2/k2*T1) = - Ho /R*(1/T1 -1/T2)

Расчет изменения энтропии

Рассчитаем величину энергии активации Еа по уравнению

•В таком случае предэкспонент уравнения Аррениуса можно представить в виде :

•Для реакции в газовой фазе Ар

Расчет изменения энтропии

• Для реакции в растворе

Для реакции в растворе ΔSco при

условии , что n =1

ΔSco = R[ln(Ас·hNA/RT) − 1]

(Сº=1моль/л)

Пример экзаменационной задачи

•Для реакции разложения в растворе диазосоединения СН3N NCH3 при двух температурах следующие данные :

•Найдите Еа и А, H , S при температуре T = 495K и Сº=1моль/л и оцените значение стерического фактора (р)

Решение

E RT1T2 ln k2 / k1 T2 T1

Еa = 8,314*495*523*ln(5,091*10-4/0,528*10-4)/( 523 - 495) = 174198,47 Дж/моль

lnА = ln k + Ea/RT = - 9,849 + 174198,47 /495*8,314 = - 6,905+42,328 =32,45

Ас = 1,275 *1014 с-1

Ho = Еа − RT =170083,03 Дж/моль

h = 6,62*10-34 Дж/К; NA = 6,02*1023 1/моль ΔSco = R[ln(Ас·hNA/RT) − 1] =

= 8,314[ln(1,275 *1014 *6,62*10-34* 6,02*1023/8,314*495)

– 1]= 12,36 Дж/моль*K при Сo= 1моль/л Реакция близка к нормальной ΔSco 0

р = ехр(ΔSco /R) = ехр(12,36 /8,314) ~ 4,42