Особенности диаграммы.

• В высококремнеземистых составах этой системы наблюдается фазовое разделение однородного расплава на две несмешивающие-ся жидкости (ликвация), причем при температуре 1698°С в трехфазном инвариантном равновесии с кристобалитом находится жидкость, содержащая 0,6% (мас.) СаО и 99,4% (мас.) SiO₂ и жидкость, содержащая 28,0% (мас.) СаО и 72,0% (мас.) SiO₂.

• Добавление к кремнезему небольших количеств извести приводит при нагревании к образованию в системе при температуре эвтектики 1436°С весьма малого количества расплава и так как от этой эвтектики к области ликвации кривая ликвидуса имеет довольно крутой подъем, то и увеличение температуры не вызывает резкого нарастания количества жидкой фазы.

Значение системы СаО—SiO₂ определяется тем, что существующие в ней соединения являются важной составной частью многих технических продуктов—-цементов, доломитовых и других огнеупоров, некоторых видов керамики, шлаков черной металлургии и т. д. В частности, высокоосновные силикаты кальция в виде алита и белита составляют основу основного вяжущего портландцемента

Система а12o3— SiO2

Система А12O3—SiO2 (рис. 55) впервые была детально изучена Н. Боуэном и Д. Грейгом, по данным которых, в системе существует только одно бинарное соединение — муллит, состав которого соответствует формуле 3 Al2O3·2SiO2. По Н. Боуэну и Д. Грейгу, муллит плавится инконгруэнтно при 1810°С, разлагаясь на корунд α-А12O3 и жидкость состава ~45% (мас.) SiO2 и 55% (мас.) А12O3.

Более поздние исследования, проведенные советским учеными Н. А. Тороповым и Ф. Я. Галаховым, позволили внести существенные изменения в диаграмму состояния системы Al2O3—SiO2. Прежде всего, было показано, что выделение корунда при плавлении муллита (т. е. его инконгруэнтное плавление) наблюдается только в тех случаях, когда не принимается мер против улетучивания кремнезема при высоких температурах из расплава муллитового состава. В условиях же, когда расплавы предохраняются от возможного частичного улетучивания кремнезема, муллит плавится, не разлагаясь, т. е. характеризуется конгруэнтным плавлением. Кроме того, было обнаружено, что муллит образует с корундом твердые растворы и определена область их существования.

Система MgO—SiO2

Диаграмма состояния системы MgO—SiO2, впервые детально изученная Н. Боуэном и О. Андерсеном.

В системе существуют два бинарных соединения: ортосиликат, магния 2MgO·SiO2 и метасиликат магния MgO·SiO2.

Ортосиликат магния 2MgO·SiO2 (форстерит) — соединение, не имеющее полиморфных разновидностей, плавится конгруэнтно при 1890°С (no другим данным при 1860°С). В природе форстерит встречается главным образом в виде твердых растворов с ортосиликатом оксида железа (II)—фаялитом 2FeO·SiO2, называемых оливинами, состав которых отвечает общей формуле (Mg, Fe)2SiO4. Форстерит с фаялитом образуют непрерывный ряд твердых растворов, в которых форстерит является одним из конечных членов оливинового ряда твердых растворов.

Метасиликат магния MgO·SiO₂ плавится инконгруэнтно при 1557°С, разлагаясь на жидкость состава 37,5% (мас.) MgO и 62,5% (мас.) ,SiO₂ и кристаллы 2MgOSiO₂. В отличие от ортосиликата метасиликат магния имеет три полиморфные разновидности, называемые энстатитом, клиноэнстатитом и протоэнстатитом. Относительно схемы полиморфных превращений, области устойчивости указанных форм и температуры их взаимного превращения существуют противоречивые данные. По данным Д. Сервера и Ф. Гуммеля, только энстатит и протоэнстатит имеют области устойчивого существования. При 1042°С энстатит, стабильный при низких температурах, переходит в высокотемпературный протоэнстатит. Клиноэнстатит по этим данным — метастабильная фаза, причем температура метастабильного превращения между клиноэнстатитом и протоэнстатитом составляет 865°С. Эта схема, до известной степени, согласуется со схемой полиморфных превращений метасиликата магния, предложенной В. Фостером:

По этой схеме энстатит рассматривается как низкотемпературная форма метасиликата магния, необратимо переходящая при 1260°С в протоэнстатит, а последний при охлаждении превращается не в энстатит, а в клиноэнстатит, который может при соответствующих условиях перейти в энстатит.

По другим данным схема полиморфизма метасиликата магния имеет иной характер. Некоторые вообще отрицают существование протоэнстатита как самостоятельной модификации, рассматривая его как энстатит или клиноэнстатит с дефектной несовершенной решеткой. Устойчивой при высоких температурах фазой считается при этом клиноэнстатит, а энстатит рассматривается как низкотемпературная форма, которая превращается в клиноэнстатит при 1260°С. Пока что вопрос о полиморфизме MgO·SiO₂, на характер которого влияет очень много факторов, следует считать окончательно не решенным. На диаграмме состояния системы MgO—SiO₂, представленной на рис. 57, клиноэнстатит рассматривается как устойчивая высокотемпературная форма метасиликата магния.

В природе метасиликат магния встречается чаще всего в виде твердого раствора с FeO-SiO₂, входящего в состав распространенных минералов группы пироксенов.

В высококремнеземистых составах системы MgO—SiO₂ наблюдается явление ликвации, причем при температуре 1695°С в равновесии с кристаллами кристобалита находятся две жидкости: одна, содержащая 0,8% (мас.) MgO и 99,2% (мас.) SiO₂, и вторая, содержащая 31,0% (мас.) MgO и 69,0% (мас.) SiO₂.

Следует отметить высокую тугоплавкость составов в этой системе. Даже эвтектические составы имеют очень высокие температуры плавления, в частности, эвтектика между MgO и 2MgO·SiO₂ 1850°, а эвтектика между MgO·SiO₂ и SiO₂ 1543°С.

Система MgO—SiO₂ имеет большое значение в керамике для технологии производства различных видов магнезиальных огнеупоров и магнезиальных керамических материалов, в частности оливиновой, фор СИСТЕМА Na₂O-CaO-SiO₂

На рис. 69 представлена диаграмма состояния исследованной части трехкомпонентной системы Na₂O—СаО—SiO₂ по Г. Морею и Н. Боуэну, которая в высокощелочной области ограничена соединением Na₂O·SiO₂, а в высокоизвестковой — CaO·SiO₂.

В этой части системы кроме уже рассмотренных бинарных соединений в частных системах Na₂O—SiO₂ и СаО—SiO₂ существуют три тройных соединения: Na₂O·2CaO·3SiO₂ (1:2:3), 2Na₂O·CaO·3SiO₂ (2:1:3) и Na₂O·3CaO·6SiO₂ (1:3:6) [в скобках указано сокращенное обозначение тройных соединений, принятое в этой системе, при котором на первом месте ставится количество вещества (молей) щелочного, на втором — щелочно-земельного оксида и на третьем месте — кремнезема в данном соединении]. Кроме указанных в системе Na₂O—СаО—SiO₂ отмечаются и другие тройные соединения, в частности 2Na₂O·8CaO·5SiO₂ и 2Na₂O·4CaO·3SiO₂, (эти составы, по некоторым данным, представляют собой твердые растворы щелочных силикатов в ортосиликате кальция), а также Na₂O·CaO·SiO₂, 4Na₂O·3CaO·5SiO₂, Na₂O·2CaO·2SiO₂. Составы этих соединений, поля первичной кристаллизации которых с достаточной степенью точности не определены, лежат за пределами представленной на рис. 69 части системы.

Богатое кремнеземом тройное соединение девитрит Na₂O·3CaO·6SiO₂ плавится инконгруэтно при 1047°С, разлагаясь на кристаллы β-CaO·SiO₂ и расплав. Девитрит в виде шарообразных кристаллических сростков (сферолитов) или тонких игольчатых или призматических кристаллов часто выкристаллизовывается в качестве одной из фаз при расстекловывании (девитрификации) обычных стекол. В поле девитрита (в его верхней части) располагаются составы стекол, наиболее стойких к действию воды и щелочных растворов.

Соединение 2Na₂O·CaO·3SiO₂ также плавится инконгруэнтно, разлагаясь при 1140°С на кристаллы Na₂O·2СаО·3SiO₂ и жидкость. Соединение Na₂O·2CaO·3SiO₂ плавится при 1284°С без разложения.

Составы в рассматриваемой части системы Na₂O—СаО—SiO₂ характеризуются сравнительной легкоплавкостью. Так, например, все составы, попадающие в элементарный треугольник Na₂O-2SiO₂—Na₂O·3CaO·6SiO₂—SiO₂, начинают плавиться при 725°С (эвтектика состава О на диаграмме состояния, рис. 69).

Система Na₂O—СаО—SiO₂ имеет важное значение для технологии производства известково-натриевых силикатных стекол. Она включает в себя составы некоторых промышленных стекол (оконного, посудного, бутылочного, тарного и пр.), в которых SiO₂, Na₂O и СаО являются главными компонентами.

Как и любая другая диаграмма состояния, диаграмма системы Na₂O—СаО—SiO₂ выражает только равновесные состояния, к которым, как известно, стекло не относится. Тем не менее, знание диаграммы состояния этой системы необходимо в стеклоделии как с теоретической, так и чисто практической точек зрения. В технологии изготовления промышленных стекол знание диаграмм состояния соответствующих систем необходимо для борьбы с одним из весьма распространенных дефектов или, как их иногда называют, пороков стекла — камней кристаллизации или расстекловывания, которые представляют собой кристаллические включения в стекле, нарушающие его физическую и химическую однородность. При кристаллизации известково-натриевых силикатных стекол образуются кристаллические фазы, существующие именно в системе Na₂O—СаО—SiO₂. В обычных промышленных стеклах при расстекловывании образуются наиболее часто тридимит, кристобалит, волластонит, псевдоволластонит, девитрит.

Основной причиной кристаллизации стекол являются неправильно выбранный, склонный к кристаллизации состав и нарушения температурного режима варки и выработки стекла. Борьба со склонностью стекол к кристаллизации требует знания природы выпадающей при кристаллизации фазы, температурных пределов, внутри которых стекло может закристаллизоваться (в частности, температуры начала кристаллизации), и скорости кристаллизации. Диаграмма состояния позволяет не только точно ответить, по крайней мере, на два первых вопроса, но и сделать определенные качественные выводы относительно скорости кристаллизации. Известно, в частности, что стекла, соответствующие по составу определенным химическим соединениям, имеют наибольшую скорость кристаллизации. Составы, образующие при кристаллизации твердую фазу, отличающуюся от состава исходного стекла, будут кристаллизоваться медленнее. Наиболее трудно при прочих равных условиях кристаллизуются эвтектические составы.