Система CaO- SiO2

построена в основном по данным Г. Ранкина и Ф. Райта с учетом новых данных относительно характера плавления трехкальциевого силиката.

В системе CaO̶̶̶·SiO₂ существуют следующие бинарные соединения: однокальциевый силикат (метасиликат кальция) CaO· SiO₂ или CaSiO₃; трехкальциевый дисиликат 3CaO· 2SiO₂ или Ca₃Si₂O₇; двухкальциевый силикат (ортосиликат кальция) 2CaO· SiO₂ или Ca₂SiO₄; трехкальциевый силикат 3CaO· SiO₂ или Ca₃SiO₅.

Метасиликат кальция CaO·SiO₂ имеет две полиморфные модификации: низкотемпературную форму β- CaO·SiO₂ (волластонит), устойчивую до температуры 1125°С, выше которой она переходит в высокотемпературную форму α- CaO·SiO₂ (псевдоволластонит), плавящуюся конгруэнтно при 1544°С. Природный волластонит называется дощатым шпатом. Отличительной особенностью волластонита является игольчатый или даже волокнистый габитус его кристаллов. В технических продуктах также присутствует, например в специальной волластонитовой керамике, как составная часть кислых металлургических шлаков, в небольшом количестве в составе динасовых огнеупоров, как порок стекла при его спонтанной кристаллизации. В последнее время все чаще его применяют взамен запрещенного в Европейских странах асбеста в качестве волокнистого армирующего компонента в композиционных материалах.

Трехкальциевый дисиликат 3CaO·2SiO₂ плавится инконгруэнтно при 1464°С, разлагаясь на жидкость состава 58,2% (мас.) СаО и 41,8% (мас.) SiO₂ и кристаллы 2CaO· SiO₂. Имеются данные о существовании двух полиморфных модификаций 3CaO·2 SiO₂— ранкинита и низкотемпературной разновидности — килхоанита (на диаграмме рис. 52 не отмечены). В природе встречается редко. Ранкинит в технических продуктах чаще всего можно обнаружить в металлургических шлаках и золах. Вяжущими свойствами не обладает

Двухкальциевый силикат 2CaO·SiO₂ — конгруэнтно плавящееся при 2130°С соединение, обладающее сложным и до конца не изученным полиморфизмом. На рис. 53 приведена диаграмма состояния однокомпонентной системы 2CaO·SiO₂, предложенная X. Бредигом, в соответствии с которой ортосиликат кальция существует в четырех полиморфных формах: α, α', β и γ. Три из них энантиотропные, т. е. имеют температурные области стабильного существования: низкотемпературная γ-форма (до 850°С), α '-форма (850... 1450°С) и высокотемпературная α -форма (1450...2130°С). Четвертая β-форма при обычном давлении не имеет температурной области стабильного существования, т. е. является метастабильной (ниже 675 °С) и монотропной по отношению к γ-форме. Характер полиморфных превращений в чистых препаратах 2CaO·SiO₂можно представить следующей схемой:

т. е. при охлаждении α'-форма сначала переходит в метастабильную β-форму, а последняя в устойчивую при низкой температуре γ-форму.

Рис. 53. Диаграмма состояния 2CaO-SiO2 по X. Бредигу

Переход β→γ сопровождается значительным уменьшением плотности и увеличением удельного объема (на ~13%), что приводит к саморассыпанию спеченных препаратов 2CaO-SiO₂ (силикатный распад). 2CaO·SiO₂ в природе встречается редко в виде минералов ларнита(β) и бредигита(α'). β - 2CaO·SiO₂ является второй по важности составной частью портландцемента, однако в нем присутствует не чистая фаза, а твердый раствор на основе решетки β - 2CaO·SiO₂ и такая фаза называется белитом. Двухкальциевый силикат в разных полиморфных формах часто входит в состав металлургических шлаков, а также в состав магнизито-доломитовых огнеупоров.

В портландцементе синтезируется именно β - 2CaO·SiO₂, поскольку именно эта полиморфная форма обладает гидравлической активностью, то есть способностью твердеть, поэтому необходимо предотвращать силикатный распад. Так как γ-форма не твердеет. Зафиксировать двухкальциевый силикат в виде белита, т.е. предотвратить переход β→γ можно, используя следующие приемы:

• за счет кристаллохимической стабилизации, т.е. за счет введения в структуру малых добавок B₂O₃, Cr₂O₃, P₂O₅, Mn₂O₃ и т.д.

• за сет правильного выбора температурной области образования фазы при синтезе цемента в печи, а именно наиболее устойчивым к силикатному распаду является белит, полученный при температурах 1050-1100°С

• за счет термической стабилизации, а именно за счет резкого охлаждения клинкера.

Трехкальциевый силикат 3CaO·SiO₂. Это соединение имеет область стабильного существования от 1250 до 2070°С. Ниже температуры 1250°С оно не стабильно и разлагается в твердом состоянии на a'-2CaO·SiO₂ и СаО, а при 2070°С плавится инконгруэнтно на жидкость состава: 73,6% (маc.) СаО и 26,4% (маc.) SiO₂ и кристаллы СаО. Трехкальциевый силикат имеет шесть мало отличающихся друг от друга по своей структуре полиморфных разновидностей, переходы между которыми относятся к полиморфным превращениям со смещением, связанным с изменениями во вторичной координационной сфере. До температуры 600°С устойчива триклинная форма Т_I которая при 600 ... 620°С и 920 ... 925°С переходит соответственно в формы Т_II и Т_III являющиеся разновидностями, принадлежащими к той же триклинной системе. При 970 ... 980°С триклинная форма 3CaO·SiO₂ переходит в моноклинную форму М_I а при 990... 1000°С в другую разновидность моноклинной формы М_II и, наконец, при 1050°С образуется тригональная (ромбоэдрическая) модификация (Тр), устойчивая вплоть до температуры инконгруэнтного плавления трехкальциевого силиката. Последовательность полиморфных превращений 3CaO-SiO2 можно изобразить схематически следующим образом:

600.-.620°С 920-925°С 970-980°С 990-1000°С 1050°С

Т_I ↔ Т_II ↔ Т_III ↔ М_I ↔ М_II ↔ Тр

3CaO·SiO₂ является искусственным минералом и является главной фазой портландцементного клинкера в виде минерала алита, который также представляет собой твердый раствор, образуемый в результате внедрения в решетку трехкальциевого силиката алюминия и магния в количествах, не превышающих 1-2%. Именно алит является основным носителем вяжущих свойств цемента, его количество в клинкере составляет 40-60%, и чем выше его содержание, тем выше марка цемента.