2. Комбінаційне розсіювання

Крім процесів випромінювання та поглинання світла атомними системами, зокрема молекулами, існує ще одне явище, яке відіграє важливу роль у вивченні будови молекул. Це так зване комбінаційне розсіювання, яке полягає у зміні спектрального складу світла при його розсіюванні в речовині.

У твердих тілах воно було вивчено Л. Мандельштамом і Г. Ландсбергом, в рідинах – Раманом.

Схема досліду для спостереження комбінаційного розсіювання зображена на (рис. 9.2.1).

Рис. 9.2.1

Джерелом світла служить ртутна лампа А, спектр якої містить декілька інтенсивних ліній. За допомогою фільтра F із спектра виділяється одна лінія з частотою ν₀. Світло, яке пройшло через фільтр, спрямовується за допомогою лінзи L₁ на кристал K. Промені, які розсіяні в напрямку, перпендикулярному до напрямку первинного пучка за допомогою лінзи L₂, спрямовуються на щілину спектрографа S.

Наведемо отримані таким шляхом експериментальні дані:

1. Розсіяне світло вже не є монохроматичним – в його спектрі, крім інтенсивної лінії з незмінною частотою ν₀, присутні ще декілька більш слабких ліній (“супутників”, або “сателітів”), які розміщені з обох сторін основної лінії (рис. 9.2.2).

Рис. 9.2.2

Їх частоти можна записати у вигляді , . Супутники з частотами, меншими від , називають червоними, або стоксівськими, а з частотами, більшими від , – фіолетовими, або антистоксівськими.

2. Розміщення супутників відносно ліній з частотою є характерним для даної речовини, що розсіює світло, і не залежить від частоти . Кількість різних супутників залежить лише від речовини, що розсіює світло.

3. Величини зміщень супутників  збігаються, як правило, з частотами інфрачервоних коливальних ліній в спектрах випромінювання та поглинання речовини, з якої виготовлений розсіювач. Частоти ліній супутників виражаються комбінаціями початкової частоти  з власними коливальними частотами молекул розсіювача. Звідси походить термін “комбінаційне розсіювання”.

4. Інтенсивність фіолетових супутників є меншою від інтенсивності червоних. При підвищенні температури розсіювача інтенсивність фіолетових супутників зростає, тоді як для червоних вона залишається практично сталою. Інтенсивність супутників зменшується при збільшенні .

Повне пояснення закономірності комбінаційного розсіювання дає квантова теорія. Нехай квант світла з енергією  падає на речовину, молекули якої можуть бути в різних коливальних енергетичних станах з енергією . У квантовій теорії випромінювання комбінаційне розсіювання світла розглядається як двоетапний процес. Спочатку поглинається падаючий фотон , а потім випромінюється фотон за рахунок взаємодії електронних шарів молекули з полем світлової хвилі.

Якщо квант падаючого світла  досить великий (видима або ультрафіолетова область спектра), то молекула, яка перебувала у незбудженому стані з енергією , поглинувши цей квант, може перейти у збуджений електронний стан. Через  збуджена молекула може перейти в основний стан з енергією  і при цьому випромінюється фотон тієї самої частоти  (рис. 9.2.3, а).

Можливий випадок, коли молекула, що перебувала у незбудженому стаціонарному стані, поглинувши фотон з енергією , через проміжний (нестаціонарний, віртуальний) електронний стан, випромінює квант  і переходить на -й коливальний рівень (рис. 9.2.3, б). За законом збереження енергії:

. (9.2.1)

Рис. 9.2.3

Звідси

(9.2.2)

Так виникають червоні супутники.

Поява фіолетових супутників з квантового погляду пояснюється можливістю того, що молекула, яка перебуває в одному із збуджених коливальних станів з енергією , під дією фотона з енергією  перейде у стан з енергією . При переході в основний стан з енергією  молекула випромінює фотон з енергією  (рис. 12, в). За законом збереження енергії

.

Тоді

(9.2.3)

Інтенсивність супутників визначається кількістю відповідних актів взаємодії фотонів з молекулами розсіювача. При кімнатній температурі більшість молекул перебувають в нормальному стані і тільки невелика частина – у збуджених станах. Тому зіткнення фотонів із збудженими молекулами є значно рідшим явищем, ніж з молекулами в нормальному стані. Відповідно, кількість переходів, що супроводжуються збільшенням частоти фотонів, є в багато разів меншою від кількості процесів із зменшенням частоти. Звідси випливає, що інтенсивність фіолетових супутників повинна бути значно меншою від інтенсивності червоних компонентів комбінаційного розсіювання.

При підвищенні температури розсіювача збільшується кількість молекул, що перебувають в збуджених станах. Разом з тим повинна зростати кількість актів розсіювання, при яких частота фотонів збільшується. Отже, інтенсивність фіолетових супутників зростає з підвищенням температури. У комбінаційному розсіюванні світла можуть брати участь не тільки коливальні рівні молекул, але й обертальні та електронно-oбертальні рівні, переходи між якими характеризуються мінімальними значеннями енергії, так що відповідні лінії комбінаційного спектра розташовуються дуже близько до початкової лінії. Якщо комбінаційне розсіювання виникає при зміні і коливальних, і обертальних рівнів, то замість описаного вище лінійчастого спектра спостерігаються смуги комбінаційного розсіяння.