Вариант № 22

22. В кислый раствор, содержащий смесь солей Kcl, Kbr и KJ добавлено достаточное количество KNO₂. Записать редокси-цепи, выражающие взаимодействие NO₂-иона с каждым по отдельности галогенид-ионом (один из электродов NO + 2H⁺/NO + H₂O). Сопоставлением электродных потенциалов установить, какой из галоге­нид-ионов будет окисляться до свободного состояния и какие не будут. Для окисляющегося галогенид-иона на­писать молекулярное уравнение реакции.

Решение:

Редокси-цепи, выражающие взаимодействие NO₂-иона с каждым по отдельности галогенид-ионом:

1. К(-) NO + 2H⁺ + 1е →NO + H₂ O (Согласно табличным данным, Е⁰(NO₂^-/NO) = +1.2 B

А(+) 2Cl ^- -2e → Cl₂⁰ (E⁰(2Cl^-/Cl₂) = +1.36 В)

Вычислим значение ЭДС по формуле:

Е = Ек-Еа = 1.2 – 1.36 = -0.16 (В). Так как ЭДС меньше 0, то реакция самопроизвольно не протекает, то есть идёт в обратном направлении. Значит, хлорид-ион окисляться до свободного хлора не будет.

2. К(-) NO + 2H⁺ + 1е →NO + H₂ O (Согласно табличным данным, Е⁰(NO₂^-/NO) = +1.2 B

А(+) 2Br ^- -2e → Br₂⁰ (E⁰(2Br^-/Br₂) = +1.087 В)

Вычислим значение ЭДС по формуле:

Е = Ек-Еа = 1.2 – 1.087 = +0.113 (В). Так как ЭДС больше 0, то реакция самопроизвольно протекает, то есть идёт в прямом направлении. Значит, бромид-ион может окисляться до свободного брома.

3. К(-) NO + 2H⁺ + 1е →NO + H₂ O (Согласно табличным данным, Е⁰(NO₂^-/NO) = +1.2 B

А(+) 2I ^- -2e → I₂⁰ (E⁰(2I^-/I₂) = +0.536 В)

Вычислим значение ЭДС по формуле:

Е = Ек-Еа = 1.2 – 0.536 = +0.664 (В). Так как ЭДС больше 0, то реакция самопроизвольно протекает, то есть идёт в прямом направлении. Значит, йодид-ион может окисляться до свободного йода (процесс окисления проходит быстрее, чем окисление брома).

47. Гальванические элементы составлены по схемам:

а) Fe³⁺/Fe²⁺ || Ag⁺/Ag;

б) ClO + 6H⁺/Cl^– + 3H₂O || 2J^–/J₂.

Рассчитайте ЭДС этих элементов при стандартных ус­ловиях и найдите изменение энергии Гиббса протекаю­щих в них реакций, уравнения которых напишите в ионно-молекулярной и молекулярной формах.

Ответ:

а)Запишем процессы, протекающие на электродах:

К(-) Ag⁺¹ +1e → Ag⁰ (Е⁰ = +0.799 В)

A(+) Fe⁺² - 1e → Fe⁺³ (Е⁰ = +0.77 В)

Для расчёта ЭДС воспользуемся формулой:

Е = Ек-Еа = 0.799 – 0.77 = 0.029 (В)

Для вычисления изменения энергии Гиббса запишем уравнения в ионно-молекулярной и молекулярной формах:

Fe⁺² + Ag⁺¹ → Ag⁰ + Fe⁺³

Fe(NO₃)₂ + AgNO₃ → Ag + Fe(NO₃)₃

Согласно справочным данным, ΔG°₂₉₈ (Ag) = 0 ккал/моль; ΔG°₂₉₈ (Fe(NO₃)₂) = -72.2 ккал/моль; ΔG°₂₉₈ (Fe(NO₃)₃) = -81.09 ккал/моль; ΔG°₂₉₈ (AgNO₃) = -8.24 ккал/моль.

Тогда ΔG реакции равен:

ΔGр-ции = ΣΔGпрод. – ΣΔGреаг. = (ΔG°₂₉₈ (Ag) + ΔG°₂₉₈ (Fe(NO₃)₃) – (ΔG°₂₉₈ (Fe(NO₃)₂) + ΔG°₂₉₈ (AgNO₃)) = (0+(-81.09)) – (-72.2 + (-8.24)) = -0.65 (ккал).

Так как ΔGр-ции<0, значит реакция протекает самопроизвольно (в прямом направлении).

б) Запишем процессы, протекающие на электродах:

К(-) ClO + 6H⁺ + 6е → Cl^– + 3H₂O (Е⁰ = +1.45 В)

A(+) 2I^- - 2e → I₂⁰ (Е⁰ = +0.536 В)

Для расчёта ЭДС воспользуемся формулой:

Е = Ек-Еа = 1.45 – 0.536 = 0.914 (В)

Для вычисления изменения энергии Гиббса запишем уравнения в ионно-молекулярной и молекулярной формах:

ClO+ 6H⁺ + 2I^-→ I₂⁰ + Cl^– + 3H₂O

KClO+ 3H₂SO₄ + 6KI→ 3I₂⁰ + KCl + 3H₂O + 3K₂SO₄

Согласно справочным данным, ΔG°₂₉₈ (I₂) = 0 ккал/моль; ΔG°₂₉₈ (KCl) = -98.9 ккал/моль; ΔG°₂₉₈ (H₂O) = -56.7 ккал/моль; ΔG°₂₉₈ (K₂SO₄) = -313.3 ккал/моль; ΔG°₂₉₈ (KClO) = -67.7 ккал/моль; ΔG°₂₉₈ (H₂SO₄) = -217.3 ккал/моль; ΔG°₂₉₈ (KI) = -79.9 ккал/моль.

Тогда ΔG реакции равен:

ΔGр-ции = ΣΔGпрод. – ΣΔGреаг. = (3· ΔG°₂₉₈ (I₂) + ΔG°₂₉₈ (KCl) + 3· ΔG°₂₉₈ (H₂O) + 3· ΔG°₂₉₈ (K₂SO₄)) – (ΔG°₂₉₈ (KClO)) + 3· ΔG°₂₉₈ (H₂SO₄) + 6· ΔG°₂₉₈ (KI)) = (3· 0 + (-98.9) + 3· (-56.7) + 3· (-313.3)) – (-67.7) + 3· (-217.3) + 6· (-79.9)) = -9.9 (ккал).

Так как ΔGр-ции<0, значит реакция протекает самопроизвольно (в прямом направлении).