Задачи 5.18 (а) и (б).

Пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов, составить термодинамический прогноз о возможности протекания окислительно-восстановительной реакции в предлагаемой системе и ее продуктах. Конкретные исходные данные по вариантам представлены в таблицах.

№ задачи	Система (исходные вещества). Все растворы - водные.
5.18а	HClO + H2SO3→

Решение

Для количественной характеристики окислительно-восстановительной активности веществ, находящихся в растворах или соприкасающихся с ними, пользуются величинами электродных или окислительно-восстановительных потенциалов. Чем больше алгебраическая величина электродного потенциала, тем активнее данная частица как окислитель, и наоборот.

Пользуясь таблицей стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, можно предсказать возможность осуществления и направленность окислительно-восстановительных реакций. Процесс может протекать в выбранном направлении при условии, если разность потенциалов имеет положительное значение, а, следовательно, и ЭДС системы − величина положительная.

В данной реакции участвуют молекулы слабой кислоты HClO, в которой атом хлора имеет степень окисления +1 (промежуточная) и электролита средней силы H₂SO₃ (по первой ступени диссоциации), в которой атом серы также проявляет промежуточную степень окисления +4. Следовательно, оба вещества имеют окислительно-восстановительную двойственность, то есть могут быть и окислителем, и восстановителем.

Чтобы сделать вывод о возможности протекания реакции в том или ином направлении, необходимо рассчитать величину ее ЭДС.

Пользуясь табличными данными, запишем значения их стандартных потенциалов:

Электродная реакция	Стандартный электродный потенциал φ0, В
2HClO + 2 H+ + 2e- → Cl2+ 2H2O	φ01 = 1,59
H2SO3 + 4 H+ + 4e- → S + 3H2O	φ02 = 0,45
H2SO3 + H2O - 2e- → SO42- + 4 H+	φ03 = 0,17

Так как φ⁰₁ > φ⁰₂ > φ⁰₃ окислителем в данной системе будет хлорноватистая кислота HClO.

Методом полуреакций, или электронно-ионным методом составим ионные уравнений для процессов окисления восстановителя и восстановления окислителя с последующим суммированием их в общее уравнение:

	Полуреакции	ne-	Кратное	Коэффициент	Функция
1.	H2SO3 + H2O - 2e- → SO42- + 4 H+	2	2	1	Восстановитель
2.	2HClO + 2 H+ + 2e- → Cl2+ 2H2O	2		1	Окислитель
H2SO3 + H2O + 2HClO + 2 H+ → SO42- + 4 H+ + Cl2↑+ 2H2O. Сокращаем в левой и правой частях уравнения на 1 моль H2O и 2Н+ и получаем суммарное уравнение ОВР в сокращенной ионно-молекулярной форме: H2SO3 + 2HClO → SO42- + 2 H+ + Cl2↑+ H2O.

Молекулярное уравнение данной реакции:

H₂SO₃ + 2HClO → H₂SO₄ + Cl₂↑ + H₂O.

Чтобы сделать вывод о возможности протекания реакции в том или ином направлении, необходимо рассчитать величину ее ЭДС.

Е⁰_{реакции}= φ⁰_ок-ля – φ⁰_вос-ля

Е⁰_{реакции} = 1,59 - 0,17 = 1,42 В

Величина стандартной ЭДС реакции больше нуля (Е⁰_{реакции} >0), поэтому реакция будет протекать в прямом направлении (→).

О направлении окислительно-восстановительной реакции можно судить и по изменению свободной энергии (ΔG) процесса. Реакция принципиально возможна при ΔG^o < 0. В окислительно-восстановительной реакции изменение свободной энергии равно электрической работе, совершаемой системой, в результате которой ē переходит от восстановителя к окислителю. Это находит отражение в формуле:

ΔG⁰ = – nFE⁰, (19)

где F - постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль; n - число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе, в расчете на 1 моль вещества; Е^o - величина разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов двух сопряженных пар системы, которую называют электродвижущей силой реакций (ЭДС). Данное уравнение отражает физический смысл взаимосвязи Е^o и свободной энергии Гиббса реакции.

По формуле (19) получаем:

ΔG⁰ = - 2×96485×1,42 = - 274,0 кДж.

Вывод: ΔG⁰₂₉₈<0, что свидетельствует о возможности самопроизвоольного протекания реакция при 298К в прямом направлении (→).

Ответ: Е⁰_{реакции} = 1,42 В; ΔG⁰ = - 274,0 кДж.

№ задачи	Система (исходные вещества). Все растворы - водные.
5.18б	Ge + KNO3 + H2O→

Решение

Атомы металла германия (Ge) могут только отдавать электроны, проявляя свойства восстановителя. В молекуле нитрата калия азот находится в высшей степени окисления +5, поэтому KNO₃ может только присоединять электроны, выступая окислителем.

Методом полуреакций, или электронно-ионным методом составим ионные уравнений для процессов окисления восстановителя и восстановления окислителя с последующим суммированием их в общее уравнение:

Полуреакции	ne-	Кратное	Множители	Процесс	φ0, В
Ge + 3H2O – 4e- → H2GeO3 + 4H+	4	4	1	Окисление	- 0,36
NO3- + 2H+ + 2e- → NO2- + H2O	2		2	Восстановление	+ 0,84
Ge + 3H2O + 2NO3- + 4H+→ H2GeO3 + 4H+ + 2 NO2- + 2H2O. Сокращаем в левой и правой частях уравнения на 2 моль H2O и 4Н+ и получаем суммарное уравнение ОВР в сокращенной ионно-молекулярной форме: Ge + H2O + 2NO3- → H2GeO3 + 2 NO2-.

Молекулярное уравнение данной реакции имеет вид:

Ge + 2KNO₃ + H₂O→ H₂GeO₃ + 2 КNO₂

Проверяем правильность составленного уравнения путем подсчета числа атомов кислорода:

а) в левой части уравнения сумма атомов кислорода ∑О = 2×3 + 1= 7;

б) в правой части уравнения сумма атомов кислорода ∑О = 3 + 2×2 = 7.

Коэффициенты в уравнении реакции подобраны правильно, так как число атомов кислорода одинаково: ∑О_{лев.часть} = ∑О_{прав.часть} = 7.

Е⁰_{реакции}= φ⁰_ок-ля – φ⁰_вос-ля

Е⁰_{реакции} = 0,84 – (- 0,36) = 1,20 В

Величина стандартной ЭДС реакции больше нуля (Е⁰_{реакции} >0), поэтому реакция будет протекать в прямом направлении (→).

Величина стандартной ЭДС реакции больше нуля (Е⁰_{реакции} >0), поэтому реакция будет протекать в прямом направлении (→).

По формуле (19) определим изменение энергии Гиббса:

ΔG⁰ = - 4×96485×1,20 = - 463,1 кДж.

Вывод: ΔG⁰₂₉₈<0, что свидетельствует о возможности самопроизвоольного протекания реакция при 298К в прямом направлении (→).

Ответ: Е⁰_{реакции} = 1,20 В; ΔG⁰ = - 463,1 кДж.