Задача 1.38

Оценить интервал температур, при которых возможно самопроизвольное протекание реакции разложения оксида хлора (I).

Решение

Речь идет о самопроизвольном протекании прямой реакции. Термодинамическим критерием возможности самопроизвольного протекания реакции является отрицательное значение энергии Гиббса.

Таким образом, вопрос заключается в определении (оценке) интервала температур, при которых прямой реакции принимает отрицательные значения.

Для этого воспользуемся уравнением Гиббса:

∆_r G⁰_T = ∆_r H⁰₂₉₈ - Т∆_r S⁰₂₉₈, (4)

Полагая  инезависящими от температуры (т.е.), рассчитаем их пользуясь данными таблицы П1 и законом Гесса.

1. Составим термохимическое уравнение реакцию разложения оксида хлора (I):

2Cl₂O_(г) = 2Cl_2(г) + O_2(г).; ∆Н⁰_,х.р. = ?

2. Составим таблицу справочных данных, необходимых для расчетов с таблицы П1.

Таблица 1. –Термодинамические константы некоторых веществ

Реагент	ΔН0обр, 298, кДж/моль	, Дж·моль−1·K−1
Cl2O(г)	75,7	266,2
Cl2(г)	0	223,0
О2(г)	0	205

3. Определим ΔН₂₉₈ реакции разложения оксида хлора (I) на основании 1-го следствия из закона Гесса, если для данной реакции выражение (1) принимает вид:

∆Н⁰₂₉₈ = [2∆Н⁰₂₉₈,_Cl2(г) + ∆Н⁰₂₉₈, _О2(г)] - 2∆Н⁰_298,Cl2O(г), (5)

Подставляем в выражение (2) все значения и получаем:

∆Н⁰₂₉₈ = (2×0 + 0) - 2×75,7= - 151,4 кДж.

Таким образом, Н < 0, поэтому реакция разложения Cl₂O является экзотермической (в результате реакции выделяется теплота).

Термохимическое уравнение данной реакции имеет вид:

2Cl₂O_(г) = 2Cl_2(г) + O_2(г); ∆Н⁰₂₉₈ = - 151,4 кДж.

4. Определим изменение энтропии в системе при протекании реакции в стандартных условиях (S⁰₂₉₈) по выражению:

∆S⁰₂₉₈ = ∑n_iS⁰_{298(продуктов)} - ∑n_jS⁰_{298(исходных),} (6)

Для данной реакции изменение энтропии DS⁰ равно:

DS⁰₂₉₈ = (2S ⁰_{298, Cl2(г)} + S ⁰_298,О2 ) - 2 S_{298, Cl2O(г)}, (7)

DS⁰₂₉₈ = (2×223,0 + 205) – 2×266,2 = + 118,6 Дж/К = 118,6×10^-3 кДж/К.

Из расчета можно видеть, что изменение энтропии в данном процессе , т.е. наблюдается переход системы из более упорядоченного к менее упорядоченному состоянию. Это объясняется тем, что в результате данной реакции увеличилось количество моль газов: из 2 моль Cl₂O образовалось 3 моль газов (2 моль Cl₂и 1 моль О₂).

Следовательно, для нашей реакции ∆S > 0,поэтому ∆G < 0.

5. Определяем изменение энергии Гиббса по уравнению (1):

∆_r G⁰₂₉₈ = - 151,4 – 298×118,6×10^-3 = - 186,7 кДж.

Уменьшение величины энергии Гиббса свидетельствует о возможности протекания реакции в прямом направлении.

Таким образом, из соотношения ∆G = ∆Н - T∆S видно, что экзотермические реакции (∆Н < 0) самопроизвольно протекают, если ∆S > 0, так как в этом случае окажется, что ∆G < 0.

6. Химическое равновесие наступает при условии, что ∆_r G = 0, тогда:

Т_равн.=== -1276,5 К.

Задача 2.18

Как повлияют на равновесие в предложенной системе указанные внешние воздействия? Запишите выражение для константы равновесия в вашей системе и вычислите значения К для стандартной температуры и для температуры 1000⁰ К. Конкретные условия задач по вариантам приведены в таблице.

№ задачи	Равновесная система	Внешние воздействия
2.18	Н2(г) + I2(г) ↔ 2HI(г)	1.Уменьшение парциального давления паров йода 2.Общее увеличение объема системы 3.Охлаждение системы

Решение

Составим таблицу справочных данных, необходимых для расчетов с таблицы П1.

Таблица 1. –Термодинамические константы некоторых веществ

Реагент	ΔН0обр, 298, кДж/моль	, Дж·моль−1·K−1
HI(г)	26,4	206,5
Н2(г)	0	130,5
I2(г)	62,43	260,6

1. При уменьшении парциального давления паров йода увеличивается его объем, следовательно, уменьшается концентрация исходного вещества I_2(г), поэтому согласно с принципом Ле Шателье - Брауна равновесие химической реакции сместится влево, т.е. в сторону обратной реакции (←), так как в этом случае скорость обратной реакции будет больше скорости прямой реакции: V_обр >_. V_пр.

2. Увеличение объёма газовой смеси равносильно понижению парциальных давлений всех газов в системе, но так как данной системе реакция протекает без изменения объемов (до и после реакци по 2 моля газов), такое воздействие не приведет к сдвигу равновесия.

3. Влияние изменения температуры на смещение химического равновесия определяется знаком теплового эффекта, поэтому для ответа на третий вопрос необходимо знать тепловой эффект реакции. Для прямой реакции величина стандартного теплового эффекта, вычисляется на основе следствия из закона Гесса :

∆Н⁰₂₉₈ = 2∆Н⁰₂₉₈,_HI - (∆Н⁰₂₉₈, _Н2(г) + ∆Н⁰_{298, I2(г)}),

∆Н⁰₂₉₈ = 2×26,4 – 62,43 = - 9,63 кДж/моль.

Так как в данном процессе ΔН⁰ < 0, прямая реакция (→) является экзотермической, т.е. протекает с выделением тепла. Тогда в соответствии с принципом Ле Шателье - Брауна при охлаждении равновесной системы равновесие смещается в сторону реакции, в результате которой тепло выделяется, т.е. в сторону прямой реакции (→) – соединения Н₂ и I_2(г).

4. Выражение для константы равновесия данной системы:

К_р =

Определим изменение энтропии ΔS⁰₂₉₈ для данной реакции:

S⁰₂₉₈ = 2S⁰₂₉₈, _{HI (г)} – (S⁰₂₉₈,_Н2(г) + S⁰₂₉₈, _I2(г)) = 2×206,5 -130,5-260,6 = + 21,9 Дж/К.

Величина изменения свободной энергии Гиббса для данной реакции по уравнению (4) равна:

а) при 298 К:

∆_r G⁰₂₉₈ = - 9,63 – 298×21,9×10^-3 = - 16,16 кДж;

б) при 1000 К:

∆_r G⁰₁₀₀₀ = - 9,63 – 10³×21,9×10^-3 = - 31,53 кДж.

После расчета энергии Гиббса вычисляют константу равновесия по формуле:

∆_r G⁰₂₉₈ = - 2,303 RТlgK,

откуда:

lgK=, или,

где е – основание натурального логарифма; е = 2,718; R – универсальная газовая постоянная; R = 8,314 Дж/(моль·К).

а) при 298 К:

_.

_{Логарифмируем выражение:}

_{lgK = 6,52lg 2,718 = 2,8313,}

_{откуда по таблице антилогарифмов получаем:}

_{К = 678,1;}

б) при 1000 К:

_.

_{Логарифмируем выражение:}

_{lgK = 3,79lg 2,718 = 1,6458,}

_{откуда:}

_{К = 44,2.}

Уменьшение величины K при увеличении температуры говорит о смешении равновесия в сторону обратной реакции.