1.Напишите уравнения реакций получения:
- этилхлорида из этилового спирта;
- этанола и этилена из этилхлорида;
- пропанола из соответствующего галогеналкана;
- пропилхлорида из пропанола;
- соответствующих спиртов из пропилхлорида и аллилхлорида;
Опишите механизмы реакций. Какие условия необходимы для их проведения?
Решение
- Этилхлорид из этилового спирта.
Хлористый цинк усиливает H-кислотность хлороводорода, причем в результате образуется более сильная кислота, чемHCl. Кроме того, хлорид цинка образует комплекс со спиртом.
Реакция протекает по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения SN2.
С первичными спиртами хлористоводородная кислота малоактивна, поэтому создают по возможности более высокую концентрацию хлористого водорода, путем насыщения спирта газообразным HClи даже проводят реакцию в запаянной ампуле при повышенной температуре и давлении. Прибавление безводного хлорида цинка повышает реакционную способность, как спирта, так и соляной кислоты. На практике на 1 моль первичного спирта добавляют 2 моль концентрированной соляной кислоты и 2 моль безводного хлорида цинка. Но можно в растворZnCl2в этаноле пропускать сухой газообразныйHClи получать хлористый этил (в виде газа).
- Этанол и этилен из этилхлорида.
В водной щелочи протекает гидролиз алкилгалогенидов. Нуклеофильность и основность гидроксил-иона гораздо выше, чем молекул воды. Кроме этого в щелочной среде одновременно смещается положение равновесия в сторону продуктов омыления, так как обратная реакция невозможна.
В горячем спиртовомрастворе щелочи протекает реакция элиминирования, приводящая к этилену:
Гидролиз этилхлорида протекает по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения SN2.
Реакция образования этилена протекает по механизму бимолекулярного элиминирования E2, когда две группы отщепляются одновременно, при этом протон выталкивается основанием:
Реакция происходит в одну стадию и характеризуется кинетикой второго порядка: первым по субстрату и первым по основанию. Она аналогична реакциям, протекающим по механизму SN2, и часто обе эти реакции конкурируют друг с другом.
- Пропанол и из соответствующего галогеналкана.
Реакцию ведут кипячением алкилгалогенида с водными щелочами или с суспензиями карбонатов щелочноземельных металлов. Гидролиз может протекать только на поверхности раздела фаз, так как алкилгалогениды нерастворимы в воде.
Механизм — бимолекулярное нуклеофильное замещение SN2.
Оба компонента — галогенпроизводное и нуклеофильный реагент — вступают в реакцию одновременно:
В реакциях SN2 происходит обращение конфигурации у атома углерода. Скорость реакции определяется как концентрацией и типом нуклеофильного реагента, так и концентрацией галогенпроизводного.
- Пропилхлорид из пропанола.
На 1 моль первичного спирта добавляют 2 моль концентрированной соляной кислоты и 2 моль безводного хлорида цинка, реакционную смесь кипятят.
Реакция протекает по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения SN2.
- Соответствующие спирты из пропилхлорида и аллилхлорида;
Реакцию ведут кипячением алкилгалогенида с водными щелочами или с суспензиями карбонатов щелочноземельных металлов. Гидролиз может протекать только на поверхности раздела фаз, так как алкилгалогениды нерастворимы в воде.
Механизм — бимолекулярное нуклеофильное замещение SN2, приведен выше.
Аллилхлорид является очень активным субстратом, поэтому легко может быть гидролизован водой. Часто используют растворы или суспензии карбонатов или слабые растворы щелочей.
Высокая реакционная способность алллильного галогена связана с большой устойчивостью (благодаря сопряжению) карбониевого иона, возникающего при диссоциации галогенпроизводного.
Реакция протекает в две стадии по мономолекулярному механизму SN1.
Первая стадия — ионизация галогенпроизводного — является медленной стадией. В результате ионизации могут образоваться ионные пары (тесные или сольваторазделенные):
Вторая стадия — взаимодействие с нуклеофильным реагентом протекает быстро:
Общую скорость реакции SN1 лимитирует медленная стадия — ионизация. Поэтому скорость реакции не зависит от концентрации и типа нуклеофильного реагента.
2.Напишите уравнения реакций взаимодействия:
- метилйодида с водным раствором гидроксида натрия;
- этилата натрия с этилйодидом;
- пропилбромида с этоксидом натрия;
- реакции этилирования аммиака;
Опишите механизмы реакций. К какому классу органических соединений относятся полученные вещества?
Решение