Предельный закон Дебая – Хюккеля …
… связывает размер и плотность ионной атмосферы с термодинамической характеристикой электролита ‒ коэффициентом активности (γ).
lg γ A Z Z 
I
γ± – средний коэффициент активности;
А – предельный коэффициент; для 1,1 – валентного электролита равен: А = 0,508 (0,509; 0,511).
Предельный закон в I-ом приближении
lg γ 0,508 Z Z 
I
γ 
γ γ – для 1,1 валентного электролита.
11
Ограниченность теории Дебая – Хюккеля и предельного закона
Уравнение может |
lgγ± |
Экспериментальная |
|
|
|
|
|
кривая |
|
|
|
|
|
быть применено |
|
|
|
|
|
|
для водных |
|
|
|
|
|
|
растворов с I ≤ |
|
|
|
|
|
|
0,05. При более |
|
|
|
|
|
|
высокой I |
|
|
|
|
|
|
наблюдается |
|
|
|
|
|
|
расхождение |
|
|
|
|
|
|
теоретических и |
|
Рассчитана |
|
|
|
|
экспериментальны |
|
по |
|
|
|
|
|
предельному |
|
|
|
|
|
х данных. |
|
закону |
1,0 |
|
|
|
|
|
0,5 |
|
I |
|
|
|
|
|
|
12 |
||
Объяснение хода экспериментальной кривой
а) с ↑I выше 0,05 расстояние между ионами ↓, что ведёт к частичному соединению их в молекулу;
б) в результате этого ↓аионов ↓I;
г) по предельному закону ↓I ведёт к ↑lgγ±.
Теория Дебая – Хюккеля не смогла объяснить аномально высокую электропроводимость концентрированных растворов сильных электролитов (1870 г. Каблуков И.А.)
13