Расследование пожаров / Cheshko - Rassledovaniye pozharov 2004

Видно, что образец алюминиевого сплава 1 не реагирует с кислородом воздуха с выделением тепла; по крайней мере, в исследованном интервале температур. Образец же 2 реагирует (горит на воздухе) при температуре выше 840 °С. Взаимодействие с кислородом проявляется в увеличении массы пробы при данной температуре (кривая TG) и четко выраженном экзоэффекте (кривая ДТА). Правда, площадь под кривой ДТА, которой пропорционален экзоэффект реакции, значительно меньше, нежели экзоэффект взаимодействия с кислородом (горения) древесины (кривая 3, рис. 3.3) и составляет от последнего около 10%.

Из рис. 3.3 видно, что экзоэффект горения проявляется при температуре более высокой, чем эндоэффект, обусловленный плавлением металла (600-700 °С). Следовательно, металл пробы 2 горит, находясь в расплавленном состоянии.

Таким образом, в результате проведенных исследований можно было констатировать, что:

а) один из исследованных образцов алюминиевых сплавов действительно

реагирует с кислородом воздуха с выделением тепла и происходит это при температуре около 840 °С;

б) удельное тепловыделение при горении данного сплава по абсолютной величине незначительно и составляет около 10 % от тепловыделения при горении в аналогичных условиях древесины.

Оба эти обстоятельства были учтены при анализе распределения пожарной нагрузки по помещению склада и установлении очага пожара.

1.2. Специальные приборы и методики термографического анализа

К настоящему времени для экспресс-определения пожароопасных свойств

порошкообразных или измельченных материалов предложен ряд приборов (установок), действующих на принципе термографического (дифференциального термического) анализа. Принцип работы приборов заключается в нагреве исследуемого образца и фиксации (как и в Дериватографе, по разнице температур в рабочей и эталонной ячейках), экзо- и эндоэффектов в пробе. Отличаются рассматриваемые ниже приборы друг от друга конструктивно, а методики исследования - режимом нагрева образца. Режим этот может быть ступенчатый изотермический или динамический, с непрерывным подъемом температуры с заданной скоростью.

Ступенчатый изотермический нагрев рекомендовано использовать в [14,

цит. по 8] для экспресс-определения склонности твердых порошкообразных веществ и материалов к термическому разложению. Применяемый при этом прибор состоит из термостатного блока, который можно нагревать до температуры 350 °С, выдерживая при заданных температурах в изотермических условиях, и регистрирующего прибора - самописца. В термостатный блок вставляются

стеклянные пробирки с исследуемым веществом и одна пробирка с эталонным веществом - графитом. Температуру в пробирках с пробами и эталонным веществом измеряют с помощью термопар. Анализ проводят при ступенчатом нагреве проб в интервале от 50 до 350 °С, с шагом в 50 °С и изотермической выдержкой на каждой температурной ступени в течение 20 минут. Скорость нагрева от ступени к ступени - 5 °С/мин. Ступенчатый нагрев продолжают до температуры, при которой удается

зафиксировать признаки экзотермической реакции в пробирках с исследуемым веществом. После этого температуру изотермического нагрева начинают снижать с шагом в 10 °С (загружая после каждого определения свежие пробы), до тех пор, пока не доходят до температуры, при которой экзоэффект отсутствует (рис. 3.4).

Рис. 3.4. Термограммы разложения материала (изотермический нагрев при температурах 200—> 130 °С [14, 8]

При найденной температуре пробу дополнительно выдерживают в течение 5- 8 часов, дабы убедиться в отсутствии экзотермических реакций разложения

вещества

[14].

Динамический нагрев применяется в Германии и США для быстрого определения температуры самовозгорания большого количества порошкообразных материалов по методикам [15, 16], мало отличающимся друг от друга. В обоих экспресс-методах определяется температура окружающей среды, при которой происходит самовозгорание проб определенных габаритных размеров (в процессе испытаний они не меняются). Немецкий прибор для испытаний по методу Гливитского показан на рис. 3.5, Испытания проводят одновременно с 6 пробами,

которые помещаются в стальные патроны с воздухопроницаемым днищем из металлокерамики. Пробы нагреваются в режиме линейного программирования тем- пературы (подъем со скоростью 1 град/мин); в том же режиме нагревается проба сравнения, а также прогревается на медном наполнителе воздух, поступающий затем через днище в патроны с пробами. На рис. 3.6 показана диаграмма изменения температуры в объеме пробы при испытании. О начале процесса самовозгорания свидетельствует отклонение температурной кривой в исследуемой пробе (пробах) от эталонной прямой в сторону более высоких температур.

патрубок подачи воздуха; 6 - насадка из медных кубиков; 7 - нагреватель

Прибор, используемый в США (метод Горного бюро США), отличается от приведенного на рис. 3.5 лишь видом контейнеров для проб - здесь используются проволочные корзиночки, что обеспечивает не проточный, а смешанный диффузионно-проточный способ подачи воздуха к пробам [8].

Температура экзотермического пика, фиксируемая на диаграмме (рис. 3.6), считается той температурой окружающей среды, при которой может произойти самовозгорание испытуемого материала [8].

Рассматриваемый экспресс-метод (обе его разновидности) дает, как правило, завышенные значения температур самовозгорания, но для ориентировочных оценок, используемых в пожарно-технической экспертизе, он, несомненно, может быть полезен.

1.3. Пиролитическая газовая хроматография

Данные о применении пиролитической ГЖХ непосредственно для определения пожароопасных свойств веществ и материалов в литературе отсутствуют. Известны, однако, примеры ее использования для решения близкой по сути задачи - определения термостабильности материалов (полимеров, в частности). По информативности при решении последней задачи метод этот не уступает ТГ- и ДТА, а по чувствительности превосходит его на несколько порядков.

Вработе [17, цит. по 18] оценка сравнительной термостабильности полимеров

иих смесей проводилась методом ступенчатого пиролиза образцов последовательным нагревом при температурах 150, 250, 350 ...950 °С. Хро- матографическому анализу подвергались продукты каждой ступени разложения. Как видно из приведенных на рис. 3.7 пирограмм, полиметилметакрилат в этих условиях начинает разлагаться при 250 °С с интенсивным выделением летучих при

450 °С; полистирол и поливинилхлорид - при 450 °С; политетрафторэтилен при 650 °С.

Рис. 3.7. Пирограммы полимеров, полученные при ступенчатом пиролизе [17,18]:

а - полиметилметакрилат; б - полистирол; в - политетрафторэтилен; г – поливииилхлорид.

Отметим, что эти температуры близки к определенным по стандартным методикам [19] температуре воспламенения (214 °С) и самовоспламенения (440 °С) полиметилметакрилата, температурам самовоспламенения полистирола (440-450 °С), поливинилхлорида (450-500 °С), политетрафторэтилена (670 °C). Правда, несколько странным, на первый взгляд, представляется отсутствие признаков разложения при более низких температурах у поливинилхлорида; ведь, как отмечалось, его дегидрохлорирование (отщепление хлористого водорода) начинается уже при температуре около 250 °С [20]. Видимо, дело в детекторе хроматографа, используемом при анализе.

Экспресс-методика и соответствующая установка для оценки термо- стабильности полимеров описана также в работе [21]. Газ-носитель, являясь одновременно средой, в которой происходит термическая деструкция, поступает в реактор (рис. 3.8) - кварцевую трубку диаметром 10 мм и длиной 200 мм, в которой имеются две температурные зоны - холодная (зона подготовки) и горячая.

Рис.3.8. Схема газохроматографической установки для определения термостабильности полимеров [21]:

1 - детектор; 2 -реактор; 3 - печь с электрообогрецом; 4 - ловушка; 5 - обогрев подводящих капилляров; 6 - разделительная колонка; 7- хроматограф

Образец в количестве около 5 мг помещают в стеклянную лодочку, которая

находится в холодной зоне реактора до полного удаления воздуха из системы и выхода прибора на рабочий режим. Затем лодочку передвигают в "горячую" зону, обогреваемую трубчатой электропечью. Температуру в печи выдерживают с точностью до 0,5 °С. Выделяющиеся при пиролизе образца летучие вещества поступают в охлаждаемую жидким азотом ловушку, где конденсируются тяжелые продукты деструкции. Не конденсирующиеся в ловушке соединения поступают в хроматограф, где регистрируются катарометром.

Через определенное время ловушку нагревают, тяжелые продукты деструкции десорбируются и также анализируются на хроматографе. В работе [21] их разделение и анализ рекомендовали проводить на колонке 100х0,4 см, заполненной Порапаком фракции 0,25-0,5 мм, при температуре 127 °С; температура детектора - 206 °С. Все подводящие к ловушке капилляры во избежание конденсации

высококипящих продуктов деструкции рекомендуется обогревать.

В [22] приводится описание метода, названного автором (Н.П.Федяниным) термохроматографией. Навеску твердого вещества (10-40 мг) помещают в реакционную трубку из термостойкого стекла (пирекс) размером 11х0,4 см, которую

устанавливают в одну из камер испарителя хроматографа и соединяют непосредственно с детектором по теплопроводности. Трубку нагревают со скоростью 0,5-10 °С/мин от 20 до 300 °С, при этом хроматограф (детектор и самописец) фиксирует динамику выделения суммарного количества газообразных продуктов деструкции. Автор [22] полагает, что метод может быть использован для изучения твердофазных превращений веществ и материалов. Возможно, что его полезно было бы использовать и для целей пожарной экспертизы. Особенно, если удалось бы поднять верхний температурный предел, ограниченный конструктивными особенностями хроматографов, с 300 °С до 450-500 °С.

ГЛАВА 2

ОБНАРУЖЕНИЕ АНТИПИРЕНОВ

2.1. Обнаружение остатков антипиренов в древесных углях после пожара

Имели ли конструкции здания до пожара огнезащиту и, в частности, был ли пропитан какой-либо объект (стена, балка, упаковочная стружка и т.п.) антипиренами - такой вопрос нередко возникает при проведении пожарно- технических экспертиз. Ответить на него можно путем исследования обугленных остатков указанных объектов.

Ассортимент антипиренов, разработанных к настоящему времени, весьма обширен. Так, например, только Лайонсом [23] описано около 6 тысяч способов и рецептов огнезащиты целлюлозных и других полимерных материалов. По

основному действующему элементу или группировке огнезащитные составы можно разделить на следующие группы:

фосфор-, азот-, галоген-, серу-, бор-, сурьму-, кремнийсодержащие соединения;

вещества, содержащие фосфор и галоген, или фосфор и азот, или другие два и более действующих элементов и группировок (комбинированные соединения);

вещества, содержащие связанную воду, карбонаты и др. соединения, нагревание которых сопровождается фазовыми переходами, например, гидроксиды алюминия и других металлов, бораты и карбонаты щелочноземельных металлов;

комплексные соединения, оксиды и соли металлов переменной валентности, способствующие коксованию (соединения железа, меди и др.);

вещества, содержащие алкильные группы, гетероциклы, пероксидные группы

и другие группировки, способствующие процессам коксования.

Однако спектр реально выпускаемых и используемых для огнезащиты древесины и древесных композиционных материалов составов не столь велик. В основном на практике используются композиции, в состав которых входят (в зависимости от рецептуры): мочевина, диаммонийфосфат, кальцинированная сода, фтористый натрий, бихромат натрия, медный купорос, сера, борная кислота [24-27].

Набор основных элементов в перечисленных веществах, присутствующих практически в каждом составе, невелик - фосфор, азот, галогены, бор. Содержание этих элементов в древесине и древесных материалах незначительно, поэтому

обнаружение их повышенного содержания в обугленных остатках могло бы свидетельствовать о том, что конструкции имели пропитку антипиренами. Проблема лишь в одном - сохраняются ли антипирены и их остатки в древесине после ее сгорания в характерных для пожара условиях?

Компоненты антипирирующих составов при выполнении антипиреном своих функций претерпевают определенные превращения. Так, фосфорная кислота при нагреве обезвоживается, последовательно переходя в пирофорную Н4Р207 (213°С) и метафосфорную НРО3 (800 °С), а борная кислота Н3ВО3 в метаборную НВ02 (70 °С) и, в конечном счете, в борный ангидрид В2О3 [28, 29]. Тем не менее остатки их и других антипиренов должны оставаться в угле - ведь обязательным требованием к

огнезащитным добавкам является их сохранение при температуре пламени в твердой фазе.

Экспериментально это было нами проверено в работе [30] сначала на индивидуальных компонентах рецептур антипиренов, а затем на суммарных рецептурах. В первом случае навески веществ наносили на древесные опилки и сжигали в муфельной печи при 800 °С. Выяснилось, что от нативного антипирена остается значительная (по массе) часть (табл. 3.3).

однако при промывке всех без исключения проб углей водой в проточных промывных водах хлор-ион легко обнаруживался простой качественной реакцией с азотнокислым серебром.

Результаты проведенных исследований позволяют констатировать, что при

сгорании древесины и древесных композиционных материалов остатки антипиренов неплохо сохраняются в древесном угле и даже золе, где могут быть обнаружены соответствующими методами элементного анализа на фосфор, галогены, бор, хром. Отсутствие же повышенного (по сравнению с чистой древесиной) содержания в углях этих элементов может свидетельствовать: все уверения заинтересованных лиц

втом, что конструкции до пожара были обработаны антипиреном - миф.

Ксожалению, определить по остаточному содержанию антипирена, насколько качественно сделана была пропитка, не удается. Антипирен частично теряется при горении, растворяется в воде при тушении и свести после этого какие-либо материальные балансы невозможно. По результатам определения остаточного содержания указанных элементов следует, видимо, говорить только о факте пропитки - имел он место или нет.

Методики определения остатков антипиренов.

Если эксперт располагает соответствующей техникой, то обнаружение фосфора, галогенов, бора целесообразно проводить с применением инструментальных методов (рентгено-флуоресцентный, атомно-абсорбционный, эмиссионный спектральный анализ, химический анализ на автоматических С, Н, N - анализаторах элементного состава).

При отсутствии таковых возможностей анализ производится химическими методами, качественными цветными реакциями на соответствующие элементы.

Пробы угля отбирают с поверхности обугленной деревянной конструкции пробоотборником, ножом или другим подручным инструментом на глубину до 5 мм, измельчают в ступке и высушивают.

Химический анализ на содержание элементов, входящих в состав антипиренов, проводят классическими методами аналитической химии [31-33]. Кратко остановимся на некоторых из них.

Определение галогенов и хрома проводят после кипячения навески угля в воде в течение 2-х часов. После кипячения уголь отфильтровывают, а фильтрат (раствор) охлаждают до комнатной температуры. К аликвотной части раствора (10-20 мл) добавляют 1-2 мл 0,1 Н раствора азотнокислого серебра. Выпадающий

белый осадок галогенидов серебра свидетельствует о присутствии в углях солей галогеноводородных кислот, входящих в рецептуры антипиренов - хлористого аммония, фтористого натрия и др.

Индикатором наличия в исследуемом растворе ионов хрома может служить спиртовый раствор дифенилкарбазида. Для приготовления этого раствора 5 г дифенилкарбазида растворяют в 70 мл 95 % этилового спирта и добавляют 25 мл 98% уксусной кислоты. При добавлении 1-2 мл раствора дифенилкарбазида в 10-20 мл раствора, полученного кипячением угля, появление фиолетовой окраски свидетельствует о наличии хромо-содержащих солей (хроматов, бихроматов), являющихся компонентами составов типа ХМХА, ХМФ, ХМ.

Определение фосфора. Навеску угля (5-10 мг) минерализуют при нагревании в колбе Кьелъдаля в присутствии концентрированной хлорной (1 мл) и концентрированной азотной (0,1 мл) кислот. После обесцвечивания раствора в колбу добавляют 5 мл воды и доводят содержимое колбы до кипения. Затем раствор охлаждают, подкисляют серной кислотой, добавляют раствор молибдата аммония и дают постоять 5 мин для образования фосфорно- молибденовых гетерокислот. Затем добавляют 10 мл раствора соли Мора. Через 10 мин, при наличии фосфора в растворе, последний окрасится в синий цвет.

Молибденовокислый раствор готовится следующим образом. 100 г парамолибдата аммония (NH4)Mo7O24× 4H2O (ГОСТ 3765-78) растворяют в 1 л воды и выливают в охлажденный раствор 250 мл концентрированной серной кислоты в 700 мл воды. Затем раствор доводят до 2-х литров.

Раствори соли Мора готовят путем растворения 10 г соли Мора (NH4)2SO4×Fe2SO4×6H2O (ГОСТ 4208-72) в мерной колбе на 100 мл воды. Раствор готовят в день употребления.

Определение бора. Пробу угля измельчают и смешивают в керамическом тигле с раствором едкого бария. Смесь подсушивают, подогревая на водяной бане, а затем дожигают в муфельной печи, повышая температуру в ней до 500-600 °С. Через 1,5 часа в тигель добавляют воду и разбавленную соляную кислоту до растворения зольного остатка. Раствор из тигля переносят в колбу и приливают раствор поливинилового спирта, смешанного с равным объемом 10 % соляной кислоты и 0,1 И раствором йода (20 г йодистого калия и 12 г йода в одном литре раствора). Изменение окраски раствора в голубой или зеленовато-голубой цвет свидетельствует о присутствии бора, содержащегося в составах типа ББ, ПББ, ПБС.

Косвенном признаком наличия в обугленных остатках древесины антипиренов является и повышенное содержание в них зольного остатка. Для выявления данного признака проводят определение остаточной зольности пробы угля по методике, изложенной в ч. I данной книги.

2.2. Экспресс-методы исследования негоревшей антипирированной древесины

Если на месте пожара удается обнаружить хотя бы 1-2 см2 неповрежденной огнем поверхности деревянной конструкции, определение наличия в ней пропитки антипиреном может быть проведено, кроме элементного анализа, и знакомым читателю методом определения удельного электросопротивления [30, 34, 35].

Пробу древесины отбирают на глубину до 3-5 мм, измельчают и пиролизуют в тигле с крышкой, который помещают для этого в муфельную печь. Пиролиз проводят при точно поддерживаемой температуре в течение заданного времени.

Одновременно в печи точно такой же процедуре подвергают чистую (необработанную антипиреном) древесину. После пиролиза тигли вынимают, охлаждают в эксикаторе. Затем у исследуемой пробы и пробы сравнения измеряют электросопротивление по методике, изложенной в гл. 2, ч. I.

О присутствии антипирена свидетельствует величина электросопротивления исследуемой пробы, меньшая (в два и более раза), чем у пробы сравнения. Чем больше разница в электросопротивлении сравниваемых проб, тем больше антипирена содержится в пробе. У качественно (в соответствии с нормативами)

обработанной древесины электросопротивление твердых остатков пиролиза может быть ниже, чем у эталонной (необработанной) в 50-100 раз.

Данный метод определения наличия и качества пропитки антипиренами достаточно интересен, но, видимо, непонятен без разъяснения тех принципов, на которых он основан.

В работе [30] на примере образцов древесины, антипирированной

составами на основе диаммонийфосфата, хлористого аммония, буры (ДМФ, ХМХА, ББ), нами было показано, что при одних и тех же температурах пиролиза антипирированная древесина гораздо быстрее теряет массу, нежели неантипирированная, быстрее обугливается вглубь (рис. 3.9). Электросопротивление, характеризующее степень термической деструкции древесины (см. ч.1, гл. 2), у антипирированных образцов снижается при пиролизе значительно более активно, чем у чистой древесины (рис. 3.10).