- •I. Основные понятия и законы химии
- •II. Строение атома
- •1. Ядерная модель атома. Строение атома. Состав атомных ядер. Массовое число. Атомный номер. Нуклид. Изотопы. Явление радиоактивности. Воздействие радиоактивного излучения на живую материю.
- •III. Периодический закон и периодическая система элементов д.И.Менделеева
- •IV. Химическая связь и строение вещества
- •Поскольку в этой молекуле оба атома кислорода равноценны (и, следовательно, равноценны обе связи s-o), свойства молекулы лучше передает графическая формула с делокализацией π-связью:
- •5. Ионная и металлическая связь. Механизм образования ионной связи. Степень ионности связи. Ионные кристаллические решетки. Координационное число иона.
- •9. Молекулярное и немолекулярное строение веществ. Молекулярные, атомные и ионные соединения. Графические и структурные формулы веществ. Газообразное и конденсированное состояния веществ.
- •V. Химическая кинетика и термодинамика
- •VI. Растворы
- •VII. Окислительно-восстановительные реакции (овр)
- •Электродвижущая сила (эдс) гальванического элемента
- •1. Оценить окислительно-восстановительные свойства веществ.
- •2. Предсказать принципиальную возможность осуществления реакции в
- •4. Выбрать наиболее вероятную реакцию из нескольких возможных.
- •4.Коррозия металлов. Основные виды коррозии металлов. Методы защиты металлов от коррозии.
- •VIII. Комплексные соединения
- •IX. Водород и элементы группы viia
- •Простые вещества
- •Водород
- •Галогены и их соединения
- •Бинарные соединения галогенов
VIII. Комплексные соединения
1. Основные положения координационной теории.Валентная и координационная насыщенность и возможность образования комплексных соединений. Строение комплексного соединения: внутренняя и внешняя сферы, комплексный ион, комплексообразователь, лиганды. Координационное число и степень окисления комплексообразователя. Заряд комплексного иона. Катионные, анионные и нейтральные комплексы. Внутрикомплексные (хелатные) соединения и комплексы с макроциклическими лигандами. Многоядерные комплексы.
1. с. 160-162; 3. с. 367-370; 4. с. 97-99; 5. с. 107-108; 6. с. 483-491; 8. с. 169-172.
Комплексными или координационными называются соединения, в узлах кристаллических решеток которых находятся комплексные частицы, способные к существованию в растворах.Эти частицы образованы за счет координации электронодефицитным атомом или катионом (акцепторы электронов) электронейтральных частиц или анионов (доноры электронов).
Строение и свойства координационных соединений объясняются координационной теорией, основы которой были заложены в 1893 году А. Вернером. Он установил, что в состав комплексного соединения входит сложная частица, состоящая из центрального атома (комплексообразователя), вокруг которого располагаются (координируются) нейтральные молекулы или анионы, называющиеся лигандами. Число координированных лигандов чаще всего равно 6, 4 или 2. Координация («удерживание») лигандов около центрального атома осуществляется за счет образования химических связей. Эти связи называют координационными связями. Количество координационных связей, которые образует один лиганд с комплексообразователем называется дентатностью лиганда ( ди -, три -, тетрадентатный и т.д.). Общее число химических связей, которое комплексообразователь образует с лигандами, называется координационным числом комплексообразователя.
Совокупность иона металла и окружающих его лигандов была названа Вернером внутренней сферой комплекса. В формулах координационных соединений ее заключают в квадратные скобки. Все, что находится за квадратными скобками, составляет внешнюю сферу. В зависимости от знака заряда внутренней сферы различают анионные комплексы, например K2[Zn(CN)4], где внутренняя сфера [Zn(CN)4]2- – анион; катионные комплексы – [Cu(NH3)4]SO4, где внутренняя сфера [Cu(NH3)4]2+ – катион; и нейтральные комплексы [Pt(NH3)2Cl2]0. Нейтральные комплексные соединения не имеют внешней сферы. Заряд внутренней сферы равен алгебраической сумме заряда центрального иона и заряда лигандов.
Выделяют также хелатные или клешневидные комплексные соединения, содержащие ди- или полидентатные в состав которых входят циклические группировки, включающие комплексообразователь.
Особой и очень важной группой хелатов являются внутрикомплексные соединения. Внутрикомплексными соединениями называются такие хелаты, в которых один и тот же лиганд связан с комплексообразователем как обычной так и координационной связями. Важнейшими внутрикомплексными хелатными соединениями содержащими парфириновый цикл являются гемоглобин и хлорофилл.
2. Принципы современной номенклатуры комплексных соединений. Характер химической связи в комплексных соединениях. Донорно-акцепторное взаимодействие. Факторы, определяющие комплексообразующую способность атомов по их положению в таблице периодической системы. Понятие об основных положениях теории координационной связи.
1. с. 162-167; 3. с. 370-375; 4. с. 97; 5. с. 109-110; 7. с. 279-281; 8. с.172-175.
Порядок названия комплексных соединений аналогичен названиям обычных солей, т. е. сначала указывается анион в именительном падеже, а затем катион в родительном падеже. Формулы комплексов читаются строго справа налево, соблюдая указанный в них порядок расположения лигандов.
Если соединение неэлектролитного типа (внутрикомплексное соединение), то его называют в одно слово. Катионные или нейтральные КС не получают в названиях специальных окончаний, в названиях анионных комплексов комплексообразователь называют латинским термином с добавлением суффикса(-ат) и указанием римскими числами степени окисления центрального атома (если он может иметь переменные степени окисления).
Названия нейтральных лигандов не изменяются, а названия анионных лигандов оканчиваются на – о. Для обозначения числа одинаковых лигандов во внутренней сфере комплекса в качестве приставки перед названием лигандов используют греческие числительные: ди-; три-; тетра; пента; гекса- и т. д. Приставку моно не употребляют. Название внутренней сферы записывают в одно слово.
Вода и аммиак являются нейтральными лигандами и называются соответственно аква- и аммин.
Комплексные частица образуются за счет взаимодействия комплексообразователя и лигандов с образованием особой координационной связи. Природа этой связи описывается различными квантово-механическими методами – метод валентных связей, теории кристаллического поля, теории поля лигандов и метода молекулярных орбиталей.
Метод валентных связей объясняет взаимодействие как донорно-акцепторное за счет пар электронов, поставляемых лигандами.
Теория кристаллического поля исходит из электростатической модели взаимодействия комплексообразователя и полярными лигандами или ионами в соответствие с законом Кулона.
Усовершенствованная модификация теории кристаллического поля является теория поля лигандов, согласно которой наличие ковалентной связи учитывается введением определенных поправок в расчеты, проводимые методами теории кристаллического поля, используя идею перекрывания орбиталей.
Наиболее полное и точное описание химической связи в комплексах со значительной долей ковалентной связи будет дано методом молекулярных орбиталей, который учитывает структуру комплексообразователя и лигандов как единого целого. Этот метод фактически объединяет как теорию валентных связей, так и теорию кристаллического поля для комплексов с ковалентным характером связей.
3. Устойчивость комплексных ионов.Диссоциация комплексных ионов. Константа нестойкости комплексов. Понятие о двойных солях. Сравнительная характеристика смешанных и двойных солей с комплексными соединениями. Использование комплексообразования для растворения трудно растворимых электролитов.
1. с. 170-171; 2. с. 581-584; 3. с. 387-391; 4. с. 179-181; 5. с. 110-112; 8. с. 177-182.
При растворении кристаллического координационного соединения в воде его кристаллическая решетка разрушается, а координационная сфера и внешнесферные ионы гидратируются дипольными молекулами воды. Этот процесс протекает по механизму диссоциации сильных электролитов:
Na3[Co(NO2)6] → 3Na+ + [Co(NO2)6]3-
Распад координационного соединения на внутреннюю и внешнюю сферы называется первичной диссоциацией. Образующиеся ионы в растворе будут окружены полярными молекулами растворителя. Этот процесс называется – сольватацией. Если растворитель – вода, то этот процесс тогда называется гидратацией. Лиганды координационной сферы комплексного иона могут замещаться молекулами воды, которая также является лигандом. Точно так же при взаимодействии аквакомплекса с другими лигандами в растворе может происходить постепенное замещение молекул воды координационной сферы аквакомплекса на эти лиганды. Такой процесс в химии комплексов называется лигандным обменом. Если происходит лигандный обмен с молекулами воды в водном растворе, то этот процесс называют диссоциацией внутренней сферы или вторичной диссоциацией комплекса и протекает по механизму диссоциации слабых электролитов, ступенчато. Только в случае комплексных соединений постадийные константы диссоциации внутренней сферы между собой незначительно отличаются и принято приводить суммарное уравнение:
[Co(NO2)6]3- ↔ Со3+ + 6NO2-
Для реакции диссоциации комплексного иона константу равновесия называют константой нестойкости Кнест. по каждой стадии:
Произведение частных констант нестойкости дает общую константу нестойкости: Kнест = K1·K2·...·Ki. Константы устойчивости и нестойкости – это взаимно обратные величины:
Константы устойчивости и нестойкости внутренней сферы слабо зависят от температуры.
4. Роль комплексообразования в природных химических процессах.Микроэлементы ввиде комплексных соединений. Металлоферменты, металлолигандный баланс и его нарушения.
1. с. 162-163; 2. с. 568-570; 5. с. 113; 8. с. 188-189.
Комплексных соединений значительно больше, чем всех других неорганических веществ, поэтому можно говорить о повсеместном распространении комплексов.
Исключительная роль природных комплексов в процессах фотосинтеза, дыхания, биологического окисления и в ферментативном катализе. Ионы Mg2+ и Fe2+ как комплексообразователи входят в состав хлорофилла, который способствует фотосинтезу :
6СО2 + 6Н2О С6Н12О6 + 6О2
и гемоглобина, который за счет прочных координационных связей с Fe2+ создает надежную систему для связывания и передачи кислорода тканям организма.
В состав биологических катализаторов – ферментов, входят комплексообразователи: Co3+, Mo3+, Cu2+, Zn2+ и Mg2+. Так, присутствие кобальта в виде комплексных соединений в организме резко повышает активность основного обмена, активизирует синтез мышечных белков.
В организме человека содержится всего около 3% металлов (K, Na, Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mo), но они определяют его нормальную деятельность.