fx_zaochniki

11

Методы решения задач к контрольной работе № 1.

ЗАДАЧИ № 34 – 42.

Запишите уравнение реакции и вычислите изменение энтальпии а) при

стандартных условиях ∆rH°298 и б) при температуре 500°C ∆rH°773 (формула 1 Приложения 3) для следующих процессов (сокращения минералов при-

ведены в Приложении 2):

для процесса Mgn + Q + H2O (газ) Tcl + CO2

•Запишем схему реакции, используя формулы минералов из Приложения

2 :

MgCO3 + SiO2 + H2O Mg3Si4O10(OH)2 + 3·CO2

•Расставив стехиометрические коэффициенты, получим уравнение реакции

3·MgCO3 + 4·SiO2 + H2O Mg3Si4O10(OH)2 + 3·CO2

•Энтальпию реакции при стандартных условиях ∆rH°298 вычислим, используя значения ∆fH°298 компонентов реакции из Приложения 1

∆rHo298 = Hпродукты − Hреагенты =

={∆fHo298(Tcl) + 3∆fHo298(CO2)} − {3∆fHo298(Mgn) + 4∆fHo298(Q) + ∆fHo298(H2O)} =

=–5899510 + 3 (–393510) – 3 (–1113280) – 4 (–910700) – (–241810) = 144410 Дж

Реакция эндотермическая, для её протекания требуется подвод теплоты.

•Для расчёта ∆rH°773 воспользуемся уравнением Кирхгофа (формула 1

Приложения 3), предварительно вычислив изменение теплоемкости в

результате реакции (Приложение 1)

∆ra = aпродукты − aреагенты = {a(Tcl) + 3 a(CO2)} − {3 a(Mgn) + 4 a(Q) + a(H2O)} = 416.48 + 3 44.22 – 3 73.33 – 4 44.60 – 30.54 = 120.21 Дж/моль/К

∆rb = bпродукты − bреагенты = {b(Tcl) + 3 b(CO2)} − {3 b(Mgn) + 4 b(Q) + b(H2O)} = (90.29 + 3 8.79 – 3 63.99 – 4 37.75 – 10.29) 10–3 = –236.60 10–3 Дж/моль/К2

∆rc = cпродукты − cреагенты = {c(Tcl) + 3 c(CO2)} − {3 c(Mgn) + 4 c(Q) + c(H2O)} = (107.11 + 3 8.62 – 3 14.49 – 4 10.02 – 0.0) 105 = 49.42 105 Дж K/моль

•Подставляя полученные значения в уравнение Кирхгофа, получим

∆rH773 =∆rH298 +∆ra(773−298) +21 ∆rb(7732 −2982 ) +∆rc(7731 −2981 ) =

=144410 + 120.21 475 + 0.5 236.6 10–3 5.0873 105 +49.42 105 (–2.0624 10–3) =

144410 + 57100 – 60182 – 10191 = 131137 Дж

ЗАДАЧИ № 43 – 50.

Запишите реакцию растворения минерала азурита Azr Cu3(OH)2(CO3)2 и вычислите тепловой эффект растворения 1 моля этого вещества а) при стандартных условиях ∆rH°298 и б) при температуре 75°С ∆rH°348.

13

•Рассчитаем изменение функции Гиббса реакции при стандартных условиях (298 К, 1 бар) (данные взяты из Приложения 1)

∆rG°298 = Gпродукты – Gреагенты = {µ°298(Tcl) + 3 µ°298(CO2)} − {3 µ°298(Mgn) + 4 µ°298(Q) + µ°298 (H2O)} = –5519840 + 3 (–394370) – 3 (–1029480) –

– 4 (–856290) – (–228570) = 39220 Дж

Полученное значение ∆rG°298 > 0, следовательно, при стандартных условиях протекание реакции в прямом направлении термодинамически запрещено, и устойчивыми являются реагенты (минералы Mgn и Q).

•Изменение энтропии в результате реакции найдем по тому же алгоритму:

∆rS°298 = Sпродукты – Sреагенты = {S°298(Tcl) + 3 S°298(CO2)} − {3 S°298(Mgn) + 4 S°298(Q) + S°298 (H2O)} = 261.42 + 3 (213.79) – 3 (65.09) – 4 (41.46) – (188.72) = 352.96 Дж/K

Величина ∆rS°298 > 0, следовательно, увеличение температуры будет смещать равновесие реакции в сторону продуктов.

•Найдем, при какой температуре реакция будет находиться в равновесии,

т.е. ∆rG°T = 0. Как следует из соотношения (5) Приложения 3 при условии ∆rCp = 0

∆rG°T = ∆rG°298 – ∆rS°298 (T – 298)

Приравнивая это выражение к нулю, получим

При этой температуре ∆rG°409 = 0. При бóльшей температуре ∆rG°T>409 < 0, и устойчивыми станут продукты реакции (минерал Tcl). Таким обра-

зом, реагенты (ассоциация Mgn и Q) устойчивы в диапазоне температур

25 – 136°С.

ЗАДАЧИ № 66 – 77.

Запишите уравнения и исследуйте P–T условия равновесия реакции в диапазоне температур 25 – 1500°С и давлений 1 – 10000 бар. Расчёт проведите в предположении ∆rCp = 0. Результаты представьте в виде диаграмм полей устойчивости минералов в координатах P-T. Разметьте полученные поля устойчивости.

для процесса Brd Lrn

• Уравнение реакции полиморфного превращения имеет вид

Ca2SiO4 (Brd) Ca2SiO4 (Lrn)

•Для построения полей устойчивости минералов следует найти такие условия (такие пары значений T и P), при которых реакция находится в

14

равновесии: ∆rGT,P = 0. Используя соотношения (5, 6) Приложения 3 при условии ∆rCp = 0, получим

∆rGT, P = ∆rG°298 – ∆rS°298 (T – 298) + ∆rV (P – 1) 0.1 = 0. (*)

Здесь ∆rG°298 и ∆rS°298 – функция Гиббса и изменение энтропии реакции при стандартных условиях, а ∆rV – изменение объёма твёрдых фаз в результате реакции (в см3)

∆rV = Vпродукты – Vреагенты

Преобразуя (*), получим

• Используя термодинамические таблицы (Приложение 1), вычислим:

∆rG°298 = 7360 Дж ∆rS°298 = 6.34 Дж/К

∆rV = VLrn – VBrd = –7.03 см3

•Подставляя в (**) найденные значения, получим уравнение прямой линии в координатах P – T:

•Уравнение (***) решим для двух значений температур. Например, задавая T = 400 K, находим P = 9549 бар. Аналогично при T = 1000 K имеем P = 4137 бар. Используя координаты этих двух точек, строим линию равновесия на P-T диаграмме:

•Линии на диаграмме отвечает равновесие реакции (∆rGT, P = 0). Поскольку ∆rS°298 > 0, увеличение температуры смещает равновесие реак-

16

•Данные из таблицы используем для построения графика равновесия ре-

акции (∆rGT, P = 0).

•Увеличение давления, согласно принципу Ле-Шателье, смещает равновесие в сторону реагентов, таким образом, верхняя часть диаграммы соответствует полю устойчивости талька Tcl. В области давлений ниже кривой равновесия устойчивы продукты (форстерит Fo и кварц Q).

17

КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА № 2.

1.Опишите структуру молекулы воды. Опишите физические и химические свойства воды. В чем причина аномальности свойств воды?

2.Что называется ионным произведение воды Kw ? Чему равно ионное произведение воды Kw при стандартных условиях? Справедливо ли это соотношение для любого водного раствора или только для чистой воды?

3.Какие растворы называются идеальными? Приведите примеры. Как химический потенциал компонента идеального раствора зависит от его концентрации? Покажите, как это уравнение следует из закона Рауля.

4.Какие растворы называются электролитами? В чем суть электролитической диссоциации? Приведите примеры.

5.Какие растворы называют разбавленными? В каких единицах принято выражать концентрации растворённого вещества? Как химический потенциал компонента разбавленного раствора зависит от его концентрации? Покажите, как это уравнение следует из закона Генри.

6.Какие вещества, растворяясь в воде, образуют растворы сильных, а какие – слабых электролитов? Приведите примеры.

7.Что такое активность растворённого компонента? Как активность компонента связана с его концентрацией? Что такое коэффициент активности иона γ? В чем причина отклонения от идеальности? Напишите уравнение Дебая-Хюккеля для расчета коэффициента активности иона с зарядом Q.

8.Дайте определение понятия ионная сила раствора. Как рассчитывается ионная сила раствора? Приведите пример расчета ионной силы для любого выбранного Вами раствора.

9.Что такое pH раствора? Какие свойства раствора характеризует величина pН? При каких значениях pН среда называется кислой, нейтральной, щелочной и почему?

10.Что называется гидролизом соли? Дайте определение обратимого и необратимого гидролиза. Какие факторы влияют на смещение равновесия при гидролизе? Приведите примеры.

11.Какие ионы подвергаются ступенчатому гидролизу? Приведите при-

меры. Как записать и рассчитать константу гидролиза Kг? Как, зная Kг и концентрацию гидролизующегося иона, вычислить рН раствора при гидролизе?

12.Что называется растворимостью вещества? Как и в каких единицах измеряется растворимость веществ? Какой раствор называется насыщенным, ненасыщенным; пересыщенным? Запишите термодинамиче-

18

ское условие растворения вещества, образования насыщенного раствора и выпадения осадка.

13.Что называется произведением растворимости (ПР) малорастворимо-

го вещества? Как рассчитать величину ПР из термодинамических данных? В каких случаях в выражение для ПР входят концентрации ионов, а в каких – их активности? Приведите примеры и дайте пояснения.

14.Что называется степенью окисления элемента? Как определить степень окисления элемента в молекуле или ионе? Приведите примеры.

15.Какие реакции называются окислительно-восстановительными? Какие процессы называют окислением, а какие - восстановлением? Приведите примеры.

16.Что такое полуреакция? Каков смысл электрона, входящего в уравнение полуреакции?

17.В чем состоит метод электронно-ионного баланса для нахождения коэффициентов в уравнениях полуреакций? Приведите примеры.

18.Дайте определение понятия окислительно–восстановительный по-

тенциал. Что такое стандартный окислительно–восстановительный

потенциал E°h? Как рассчитать E°h, пользуясь таблицами термодинамических свойств компонентов полуреакции?

19.Запишите уравнение Нернста. Как окислительно–восстановительный

потенциал Eh зависит от активностей окисленной и восстановленной форм элемента в растворе?

20.Как записать условие равновесия окислительно-восстановительной реакции в терминах Eh составляющих её полуреакций?

21.Сформулируйте условие равновесия многокомпонентой системы. Ка-

ков смысл Eh как параметра равновесной системы в целом? Какие процессы протекают в системе при увеличении Eh? При уменьшении

Eh?

22.Что называется гальваническим элементом и его электродвижущей

силой Ег.э.? Какой электрод в гальваническом элементе называется катодом, какой – анодом? Какие реакции протекает на этих электродах? Каково направление электронов и тока в гальваническом элементе?

23.Приведите пример, когда Eh полуреакции зависит от кислотности раствора pH. Запишите уравнение Нернста этой полуреакции и постройте

график зависимости Eh(pH) при условии единичных моляльностей редокс элемента.

24.Постройте диаграмму устойчивости воды (при её разложении по двум каналам – с выделением газообразного водорода и кислорода) в коор-

динатах Eh – pH при температуре 25°С и давлении 1 бар. Отметьте область устойчивого состояния H2O и области её интенсивного разложения.

19

25.Как построить Eh – pH диаграмму элемента, обе редокс формы которого представлены компонентами водного раствора? Как разметить поля преобладания ионов на диаграмме? Приведите пример расчета.

26.Как построить Eh – pH диаграмму элемента, редокс формы которого представлены как компонентом водного раствора так и минералом. Как разметить поля устойчивости минерала?

27.– 35. Вычислить % и моляльную концентрацию следующих растворов:

27.10 г CrCl3 растворили в 100 г H2O.

28.10 г Na2CO3 растворили в 200 г H2O.

29.5г K2CO3 растворили в 100 г H2O.

30.8 г CdCl2 растворили в 200 г H2O.

31.10 г Zn(NO3)2 растворили в 100 г H2O.

32.15 г СuСl2 растворили в 300 г H2O.

33.10 г AlCl3 растворили в 100 г Н2О.

34.10 г СuSO4 растворили в 50 г H2O.

35.5 г FeCl 2 растворили в 20 г Н2О.

36-50. Какие ионы и молекулы образуются при растворении в воде следующих солей? Запищите все возможные реакции диссоциации, гидролиза и комплексообразования. Вычислите константу гидролиза по первой ступени и рН при гидролизе:

51-66. Вычислите растворимость следующих газов в воде при заданных

67–82. Вычислите растворимость соли а) в чистой воде и б) при заданной

по уравнению Дэвиса