химия

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МАМИ»

Т.В. Мартынова

Ф И З И Ч Е С К А Я Х И М И Я

Методическое пособие для студентов по специальности 330200 «Инженерная защита окружающей среды»

Москва

2011

1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА.

Основные понятия и определения.

Изучение закономерностей превращения энергии из одной формы в другую – предмет изучения термодинамики. При этом термодинамика изучает состояния, а не процессы. Объектом исследования термодинамики является система.

Система – тело иди группа тел, находящихся во взаимодействии, и мысленной или с помощью поверхности выделенных из окружающей среды. Система, внутри которой нет поверхности раздела, и одинаковая по свойствам во всех своих точках, называется гомогенной. Система, внутри которой есть поверхность раздела, называется гетерогенной (лед – вода). По характеру обмена с окружающей средой веществом и энергией система может быть: 1)изолированная – не обменивающаяся с окружающей средой веществом и энергией; 2)закрытая – обменивающаяся только энергией, 3)открытая – обменивающаяся с окружающей средой веществом и энергией.

Состояние системы определяется термодинамическими параметрами. Различают экстенсивные параметры (пропорциональные количеству вещества)

– объем, масса, плотность, концентрация, заряд, площадь поверхности; и интенсивные параметры (аналоги сил) – температура, давление, электрический потенциал, поверхностное натяжение.

Процессы, протекающие при постоянных значениях температуры, объема, давления называются соответственно: изотермическими, изохорными, изобарными.

Состояние системы может быть равновесным и неравновесным. Равновесным состоянием называется такое, в котором при отсутствии внешних воздействий параметры системы не изменяются во времени.

Процессы, протекающие в системе могут быть обратимыми, протекающими бесконечно медленно, допускающими возвращение системы в исходное состояние без затраты энергии, и необратимыми, не удовлетворяющие условиям обратимости.

Работа, совершаемая системой в равновесном обратимом процессе при переходе из начального состояния в конечное – максимальна, а затрачиваемая на обратный процесс – минимальна.

Рис.1.1. Схемы изотермических процессов расширения газа: а,б – неравновесные процессы, в – равновесный процесс.

Как показано на рисунке 1.1, работа, которую совершает система при сжатии от V2 к V1 (площадь фигуры под кривой 2) больше работы расширения

3

(площадь фигуры под кривой 1). При уменьшении величины скачков давления кривые прямого и обратного хода сближаются. Если вести процесс обратимо, т.е. изменять давление на бесконечно малую величину, то линии прямого и обратного процессов совпадут.

Термодинамические свойства системы описываются функциями

состояния

Функции состояния

1.Внутренняя энергия (U) - включает в себя энергии все видов движения и взаимодействия частиц системы (молекул, атомов, ядер, электронов, протонов, нейтронов и т. д.) кроме кинетической энергии движения самой системы и потенциальной энергии положения ее в поле тяготения.

Абсолютное значение внутренней энергии системы неизвестно, но изменение энергии ( U) в процессе перехода системы из одного состояние в другое (в процессе химической реакции) измерить можно.

Внутренняя энергия системы может меняться за счет обмена теплотой или совершения работы с окружающей средой, что описывается первым законом термодинамики:

Поглощаемая системой теплота расходуется на увеличение внутренней энергии и совершение работы против внешних сил:

2.Энтальпия ( Н) - термодинамическая функция состояния, которая характеризует теплосодержание системы при постоянном давлении.

Поскольку большинство реакций протекает при постоянном давлении, именно эту функцию чаще всего используют для характеристики теплосодержания системы, и тепловых эффектов реакций. Тепловой эффект изобарной реакции меньше, чем тепловой эффект изохорной реакции на величину работы по расширению против сил внешнего давления, что

Отсюда:

Н= U+p V. (1.4)

Н зависит от параметров системы, поэтому чтобы сравнивать тепловые эффекты реакций их приводят к стандартным условиям: р=101 кПа, t=25оС (или Т=298 К). Обозначают изменение энтальпии при стандартных условиях: Но298.

Тепловой эффект реакции при постоянном давлении равен изменению энтальпии: если Н<0 – экзотермическая реакция, если Н>0 – эндотермическая реакция.

Тепловой эффект образования 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях, называется стандартной

энтальпией образования.

Обозначается: Ноf,298 или Нообр,298.

4

Значения энтальпий образования веществ – справочные величины. Энтальпии образования простых веществ равны 0.

Тепловые эффекты реакций зависят от того, в каких агрегатных состояниях находятся реагирующие вещества и продукты. Так тепловой эффект реакции получения воды зависит от агрегатного состояния, в котором она получена:

H2(г)+1/2O2(г)=H2O(ж); Нр=-285,85 кДж

H2(г)+1/2O2(г)=H2O(г); Нр=-241,84 кДж

В термохимических уравнениях иногда используют дробные коэффициенты, чтобы указать тепловой эффект реакции, относящийся к одному молю образующегося вещества.

Разница тепловых эффектов реакций образования воды в жидком и газообразном состояниях составляет теплоту конденсации воды:

Н конденсации=-44,01 кДж/моль.

Данный пример может являться иллюстрацией закона Гесса (1841 г):

Изменение энтальпии зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции, и не зависит от пути перехода.

Жидкую воду можно получить сразу жидкой, а можно получить воду в виде паров, а потом ее сконденсировать. В любом случае тепловой эффект получения жидкой воды будет равен 285,85 кДж (не зависимо от пути процесса, числа последовательных стадий).

Н

Ход реакции

Рис.1.2. Изменение энтальпии в зависимости от агрегатного состояния конечных продуктов.

Следствия из закона Гесса:

1). Энтальпия разложения химического соединения равна энтальпии его образования из тех же продуктов, в том же состоянии, взятой с противоположным знаком:

одинаковых исходных веществ равна энтальпии перехода одного продукта в другой (см. рис.1).

5

3)Разность энтальпий реакций, приводящих к одному продукту от разных начальных веществ, равна энтальпии перехода одного исходного вещества в другое.

4).Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования продуктов и энтальпий образования исходных веществ:

3. Энтропия (S) - функция термодинамического состояния, являющаяся мерой неупорядоченности системы.

Существуют процессы, самопроизвольное протекание которых не требует энергетических затрат, и не сопровождается выделением энергии. Например – смешение не реагирующих газов, смешение спирта и воды. Система переходит в менее упорядоченное, более вероятное состояние (смесь газов или жидкостей).

Состояние системы есть совокупность микросостояний частиц ее составляющих (т.е. мгновенных скоростей разных видов движений и координат частиц). Число микросостояний системы называется термодинамической вероятностью (W). Если системы объединяются в одну, то их вероятности, в

С учетом огромного числа частиц в системе и соответствующих значений термодинамических вероятностей, становится ясно, что необходимо представить вероятности в виде функций, которые бы при объединении систем складывались, и принимали небольшие значения. Такой функцией является

Но для оценки энергетических эффектов необходимо чтобы эта функция имела размерность энергии. Введя в уравнение универсальную газовую постоянную, имеющую размерность работы по расширению 1 моля газа при нагревании его на 1 градус, получили энтропию:

Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией (So298), ее значения приводятся в справочниках.

В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только приращение, но и абсолютное значение энтропии. Это вытекает из

третьего начала термодинамики: при абсолютном нуле энтропия всех тел равна нулю.

Энтропия системы возрастает при увеличении количества вещества в системе, числа атомов в молекуле, порядкового номера элемента, при переходе вещества в газовую фазу и т.д.

По мере повышения температуры растет скорость различных видов движения частиц, т.е. число их микросостояний, термодинамическая вероятность и энтропия вещества возрастают. Особенно резко возрастает неупорядоченность и соответственно энтропия вещества при переходе из жидкого в газообразное состояние.

Рассмотрим реакцию:

6

2NО(г)+О2(г)=2NО2(г).

Не прибегая к расчетам, можно сказать, что энтропия реакции уменьшается ( S<0), т.к. исходные газообразные вещества занимали 3 объема, а продукты – 2, соответственно степень беспорядка в ходе реакции уменьшается. Эта реакция, тем не менее, идет самопроизвольно, т.к. сопровождается выделением тепла. Делать вывод о возможности протекания реакции на основании изменения только энтропии однозначно можно только для изолированной системы, в соответствии со вторым законом термодинамики:

в изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии: S>0.

Таким образом, химические процессы имеют две движущие силы:

1)понижение энергии системы,

2)возрастание энтропии системы.

Первая тенденция количественно характеризуется для изобарноизотермических условий изменением Нр (кДж/моль) вторая – изменением энтропийного фактора - Т S (Дж/моль).

4.Энергия Гиббса ( G) (или изобарно-изотермический потенциал) -

критерий самопроизвольного протекания реакции при изобарно-

изотермических условиях. Объединяет энтальпийный и энтропийный факторы:

Изменение энергии Гиббса при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях называется стандартной энергией Гиббса образования вещества ( Gоf, 298) – табличная величина.

Как и любая термодинамическая функция, энергия Гиббса не зависит от пути протекания реакции, а зависит только от начального и конечного состояний веществ. Поэтому изменение энергии Гиббса в химической реакции можно рассчитать как разность сумм энергий Гиббса продуктов и исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов:

потенциал Гиббса может быть как меньше, так и больше 0. Так при высоких температурах увеличение энтропийного (Т Sр) фактора может перекрыть положительную энтальпийную составляющую, и реакция, невозможная при стандартных условиях, станет возможной при повышенной температуре. Если

7

Из уравнения видно, что теплосодержание системы может быть израсходовано на увеличение энтропии за счет рассеивания тепла в

Максимальная работа и химическое сродство

Свободные энергии Гиббса и Гельмгольца – максимальная работа, которую может произвести система при постоянном давлении и постоянном объеме соответственно. Рассмотрим равновесную, гомогенную газовую реакцию при постоянном давлении и температуре:

mA+nB pC+qD

Константа равновесия для нее будет иметь вид:

pi=niRT/V, где pi – парциальное давление компонента идеального газа, которое бы он оказывал, если бы один занимал объем всей смеси.

При n=1 из А=р V получаем:

где р2 – равновесное давление, р1- исходное.

При р и T = const, выражая состав системы через парциальные давления, для указанной реакции находим

Для T,V = const работу выражаем через концентрацию:

8

где pA1, pB1, pC1, pD1, CA1, СВ1, СС1, СD1 - исходные парциальные давления и концентрации реагирующих веществ. Уравнения (1.20, 1.21) – уравнения

изотермы химической реакции Вант-Гоффа для изобарно-изотермических и

Таким образом, можно рассчитать константу химического равновесия, если известен потенциал Гиббса и наоборот.

Максимальная работа в условиях, когда концентрация или парциальные давления реагирующих веществ равны единице, служит мерой химического сродства – способности веществ химически взаимодействовать между собой.

Реакция совершается самопроизвольно только тогда, когда максимальная работа положительна. Пределом течения реакции является состояние равновесия, соответствующее условию: Av=0 или Ap=0.

Экспериментальная часть

Определение теплоты нейтрализации

При нейтрализации водных растворов сильных кислот сильными основаниями и образовании 1 моль воды всегда выделяется одинаковое количество теплоты 56,9 кДж. В соответствии с теорией электролитической диссоциации это объясняется тем, что реакция нейтрализации между любыми сильными кислотами и основаниями сводится к взаимодействию ионов водорода с ионами гидроксила, с образованием слабого электролита – воды:

NaOH + HNO3 = NaNO3 + H2O H+ + OH- = H2O; Hfо = 56,9 кДж.

При взаимодействии слабой кислоты сильным основанием или, наоборот, сильной кислоты слабым основанием, тепловой эффект может быть другим, т.к. реакция нейтрализации в этом случае сопровождается диссоциацией слабого электролита. Энергия диссоциации может иметь различную величину и знак, поэтому суммарная величина энергии нейтрализации будет отличаться от 56,9 кДж/моль.

Экспериментальное определение теплоты нейтрализации проводят в приборах – калориметрах.

9