Растворы Николаев А.А

ББК 28.072

Л 86 УДК 577,17.049.004.14 (07)

Николаев А. А. Растворы: Учебное пособие. - Астрахань, 2011. - С.40.

Учебное пособие составлено зав. кафедрой общей и биоорганической химии Астраханской медицинской академии, д-ром мед. наук, профессором А. А.

Николаевым

В пособии приводятся материалы избранных лекций по основам строения и номенклатуре некоторых биологически важных органических соединений. Приведены сведения о медико-биологической роли отдельных представителей органических веществ. Свойства веществ рассматриваются в тесной связи с их строением. В пособии в сжатой форме даётся информация о структурно-функциональных особенностях таких важных биополимеров, как белки и нуклеиновые кислоты. В приложении приводится схема-конспект по вопросу классификации омыляемых липидов. Методическое пособие содержит множество иллюстраций и схем, что значительно облегчает процесс обучения.

Пособие предназначено для студентов медицинских и фармацевтических факультетов. Кроме того, данное пособие может быть использовано в процессе подготовки к экзамену по биоорганической химии.

Все права защищены. Никакая часть данной книги не может быть воспроизведена в какой бы то ни было форме и какими бы то ни было средствами без письменного разрешения издателей.

Рецензенты:

Рецензенты:

Заведующий кафедрой аналитической и физической химии Астраханского государственного университета, доктор химических наук, профессор Алыков Н.М.

Заведующий кафедрой органической и фармацевтической химии Астраханского государственного университета, доктор химических наук, профессор Великородов А.В.

ПЕЧАТАЕТСЯ ПО РЕШЕНИЮ РЕДАКЦИОННОГО ИЗДАТЕЛЬСКОГО СОВЕТА АСТРАХАНСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ

МЕДИЦИНСКОЙ АКАДЕМИИ.

©Николаев А.А.

©Астраханская государственная медицинская академия,

2011

РАСТВОРЫ.

Растворы имеют большое значение как в промышленности, так и в медицине. Растворами являются плазма крови, спинно-мозговая жидкость, лимфа и т.д. Лекарственные вещества эффективны лишь в растворенном виде или должны перейти в растворенное состояние в организме.

Раствором называют гомогенную равновесную систему; состоящую израстворенного вещества, растворителя и продуктов их взаимодействия.

Вещества, составляющие раствор, называют компонентами раствора. Понятия растворитель и растворенное вещество в некоторой степени условны. Например, в зависимости от соотношения количеств спирта и воды система может быть раствором спирта в воде или воды в спирте. Обычно растворителем считают тот компонент, который в растворе находится в том же агрегатном состоянии, что и до растворения. В растворах электролитов вне зависимости от соотношения компонентов электролиты рассматриваются как растворенные вещества.

По агрегатному состоянию растворы могут быть жидкими, твердыми, газообразными. Для медиков наибольший интерес представляют жидкие водные растворы, которые и будут рассмотрены подробнее.

Для описания раствора используются понятия «качественный и количественный состав». Качественные характеристики включают наименование растворителя и растворенного вещества (в случае, когда растворителем является вода, его называть необязательно). Количественные характеристики определяют соотношение компонентов в системе.

Способы выражения количественного состава растворов Количественный состав растворов выражается через понятие

«концентрация».

Концентрация — это величина, измеряемая количеством вещества, содержащегося в определенной массе или объемерастворителя илараствора.

Основные способы выражения концентрации:

1.Массовая доля w(X)

2.Молярная концентрация См(Х)

3.Молярная концентрация эквивалента Сн(Х)

Растворение

Жидкие растворы обладают определенной внутренней структурой. При этом структура разбавленных растворов близка к структуре растворителя, а концентрированных - к структуре растворенного вещества. В жидких растворах частицы растворенного вещества связаны с окружающими их частицами растворителя. Эти комплексы называются сольватами, а в водных растворах - гидратами. Подобное представление о растворах возникло в 60-х годах XIX в. в результате работ Д.И.Менделеева. На основании экспериментальных фактов он выдвинул предположение о существовании в растворах определенных химических соединений растворенного вещества с водой. Эта идея составила основу химической теории растворов (существовавшая до этого физическая теория

рассматривала растворитель как инертную среду и приравнивала растворы к механическим смесям).

Доказательством химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем являются тепловые эффекты и изменение окраски, сопровождающее растворение.

Теплоту, выделяемую или поглощаемую при растворении 1 моль вещества называют теплотойрастворения Qpacme.

В соответствии с первым началом термодинамики QpacrB. = А Hpacm, где А Нраств - изменение энтальпии при растворении данного количества вещества.

Но не следует умалять и роль физических процессов при образовании растворов (одним из которых является диффузия растворенного вещества и растворителя, благодаря которой частицы вещества равномерно распределяются по всему объему растворителя). Поэтому современная теория растворов рассматривает растворение как физико-химическое явление и выделяет при этом три основных процесса:

A) разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихся газах, твердых телах или жидкостях, требующее затраты энергии. Энтальпия системы при этом растет.

Б) химическое взаимодействие растворителя с растворяющимся веществом, образование сольватов (или гидратов), сопровождающееся выделением энергии. Энтальпия системы при этом уменьшается.

B) самопроизвольное перемешивание раствора или равномерное распределение сольватов (гидратов) в растворителе, связанное с диффузией и требующее затрат энергии. Энтальпия при этом растет.

Суммарный тепловой эффект процесса растворения может быть положительным (эндотермическое растворение) и отрицательным (экзотермическое растворение). Если в воде растворяются газы, то энергия АН, затрачиваемая на разрыв межмолекулярных связей невелика, и процесс растворения сопровождается выделением теплоты. Если растворяются кристаллические вещества, разрушение решетки требует значительной затраты энергии. Поэтому растворение твердых веществ в воде часто происходит с поглощением теплоты и является эндотермическим процессом.

Согласно второму закону термодинамики при постоянных давлении и температуре вещества самопроизвольно могут растворяться в каком-либо растворителе, если в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается, т.е.

AG = ( АН - TAS) < 0

Величину АН называют энтальпийным фактором, а величину TAS - энтропийным фактором растворения.

При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает, т.к. растворяемые вещества из более упорядоченного состояния переходят в менее упорядоченное. При растворении газов в жидкости энтропия системы обычно уменьшается, т.к. растворяемое вещество из менее упорядоченного состояния (большой объем) переходит в более упорядоченное (малый объем). Снижение температуры благоприятствует растворению газов.

Если растворимое вещество (AG < 0) контактирует с растворителем, процесс образования раствора во многих случаях идет самопроизвольно до тех пор, пока не достигается некоторая предельная концентрация (наступает насыщение). Это происходит при достижении насыщения (AG = 0), когда энталышйный и энтропийный факторы сравняются, т.е.

АН= TAS

Раствор, содержащий при данной температуре максимальное количество растворенного вещества и находящийся в равновесии с избытком растворяемого вещества, называют насыщенным.

Пересыщенныйраствор - раствор, концентрация которого выше, чем в насыщенном.

Раствор с меньшей концентрацией, чем насыщенный, называют ненасыщенным.

Способность вещества растворяться в том или ином растворителе называют растворимостью. Численно растворимость вегцества равна концентрации его насыщенногораствора.

Растворимость зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, температуры, давления, присутствия в растворе других веществ.

Неполярные и малополярные вещества хорошо растворимы в неполярных и малополярных растворителях и плохо растворимы в высокополярных растворителях. Так, жидкости с малополярными связями в молекулах неограниченно растворяются друг в друге, например, бензол в эфире. Жиры хорошо растворимы в неполярных растворителях: эфире, гексане, бензоле. В высокополярном растворителе - воде - бензол, жиры, эфир практически нерастворимы.

Вещества с ионным типом связи и вещества, состоящие из полярных молекул, лучше растворяются в полярных растворителях, таких, как вода, спирты.

Биологическая роль растворимости веществ прежде всего связана с о способностью их проходить через биологические мембраны. При транспорте чужеродных для живых организмов веществ - лекарственных препаратов и их метаболитов, с помощью простой диффузии только жирорастворимые неионизированные молекулы легко проходят через мембраны. Вследствие этого неэлектролиты транспортируются в соответствии с их растворимостью в липидах, а электролиты - в соответствии со степенью их диссоциации и растворимостью в липидах недиссоциированных молекул.

Законы Генри, Дальтона и Сеченова

Газ не растворяется в жидкости беспредельно. При некоторой концентрации газа X устанавливается равновесие:

Х(г) <=>Х(р)

При растворении газа в жидкости происходит значительное уменьшение объема системы. Поэтому повышение давления, согласно принципу Ле Шателье, должно приводить к смещению равновесия вправо, т.е. к увеличению растворимости газа. Если газ малорастворим в данной жидкости и

давление невелико, то растворимость газа пропорциональна его давлению. Эта зависимость выражается законом Генри (1803):

Количество газа, растворенного при данной температуре в определенном объеме жидкости, при равновесии прямо пропорщонально давлению газа.

С(Х)=Кг(Х)/?(Х)

С(Х) - концентрация газа в насыщенном растворе, моль/л р(Х) - давление газа над раствором, Па

Кг(Х) - постоянная Генри для газа X (зависит от природы газа,

растворителя и температуры).

Закон Генри справедлив лишь для разбавленных растворов, при невысоких давлениях и отсутствии химического взаимодействия между молекулами растворяемого газа и растворителем.

Закон Генри является частным случаем общего закона Дальтона Если речь идет о растворении не одного газообразного вещества, а смеси газов, то растворимость каждого компонента подчиняется законуДальтона:

Растворимость каждого из компонентов газовой смеси при постоянной температуре пропорциональна парциальному давлению компонента над жидкостью и не зависит от общего давления смеси и индивидуальности

других компонентов.

Под парциальным давлением компонента понимают долю давления

компонента от общего давления газовой смеси.

Изучая растворимость газов в жидкостях в присутствии электролитов, русский врач-физиолог И.М.Сеченов установил следующую закономерность

(закон Сеченова):

Растворимость газов в жидкостях в присутствии электролитов понижается, происходит высаливание газов.

Математическое выражение закона Сеченова имеет следующий вид:

С(Х) = Со(Х)е"КсСэ

Где С(Х) - растворимость газа X в присутствии электролита, Со(Х) - растворимость газа в чистом растворителе, Сэ - концентрация электролита, Кс - константа Сеченова, зависящая от природы газа, электролита и температуры.

Законы Генри, Дальтона и Сеченова имеют большое практическое значение как в химии, так и в медицине. Изменение растворимости газов в крови при изменении давления могут вызывать тяжелые заболевания.

Кессонная болезнь, от которой иногда страдают водолазы, - проявление закона Генри. На глубине общее давление повышается, растворимость азота в плазме крови при повышенном давлении увеличивается в несколько раз по сравнению с растворимостью на поверхности. Если поднимать водолаза слишком быстро на поверхность, то давление в легких резко понижается, следовательно, значительно понижается растворимость газов в плазме крови. Часть газов выделяется из крови в виде пузырьков. Эти пузырьки газов закупоривают мелкие сосуды в различных органах и тканях (эмболия), что может привести к тяжелому поражению тканей и даже гибели человека. Аналогичная картина может возникнуть и в результате резкого уменьшения при разгерметизации скафандров летчиков-высотников, кабин самолетов и

спускательных аппаратов.

При лечении газовой гангрены и ряда других заболеваний, при которых накапливаются микробы в омертвевших тканях, применяют гипербарическую оксигенацию, т.е. помещают больных в барокамеры с повышенным давлением кислорода в воздухе. При этом улучшается снабжение тканей кислородом.

В соответствии с законом Сеченова не только электролиты, но и белки, липиды и другие вещества, содержание которых в крови может меняться в известных пределах, оказывают существенное влияние на растворимость кислорода и углерода в крови.

Коллигативные свойства растворов. Закон Рауля.

Свойства растворов, которые зависят от концентрации и практически не зависят от природы растворенных веществ называют коллигативными. В полной мере такие свойства проявляются в идеальных растворах.

Идеальным называют раствор, в котором не происходят химические реакции между компонентами, а силы межмолекулярного взаимодействия между компонентами одинаковы.

Образование идеальных растворов не сопровождается тепловыми эффектами, и каждый компонент ведет себя в растворе независимо от других компонентов. К идеальным растворам по своим свойствам приближаются лишь очень разбавленные растворы. К общим свойствам растворов относятся понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором и температуры замерзания, повышение температуры кипения и осмотическое давление. Эта свойства проявляются в случае растворов нелетучих растворенных веществ, т.е. веществ, давлением паров которых можно пренебречь.

Молекулы нелетучего растворенного компонента раствора препятствуют улетучиванию из раствора молекул растворителя. Французский

соответственно над чистым растворителем и над раствором, ДрАразность между давлениями насыщенного пара над раствором и растворителем.

Из закона Рауля вытекают два следствия. Согласно одному/ш них

температура кипения раствора выше температуры кипения растворителя.

Повышение температуры кипения АТкип пропорционально моляльности раствора См

АТкип = Кэ См где Кэ - эбулиоскопическая постоянная растворителя.

Согласно второму следствию температура замерзанияраствора ниже температуры замерзания чистогорастворителя,

Понижение температуры замерзания раствора пропорционально моляльности раствора

АТзам = Кк См где Кк - криоскопическая постоянная.

Значения Кэ и Кк зависят от природы растворителя.

Явление осмоса.

Весьма важным в биологическом отношении свойством растворов является осмос. В природе часто растворы отделяются от растворителя мембранами, проницаемыми лишь для частиц растворителя.

Осмос - это проникновение молекул растворителя через полупроницаемую мембрану из растворителя в раствор (или из раствора с низкой концентрацией враствор с высокой концентрацией).

Механизм осмоса легко представить на основе изотермической перегородки. Пусть полупроницаемая мембрана, имеющая микропоры, разделяет

7

растворитель и раствор с концентрацией С. В пору, ограниченную с одной стороны растворителем, а с другойраствором, идет испарение. Вследствие превышения по закону Рауля упругости водяного пара со стороны растворителя молекулы растворителя из парообразной фазы концентрируются, переходя в

раствор.

В результате осмоса увеличивается объем раствора, а концентрация раствора постепенно снижается: одновременно будет возрастать число молекул растворителя, перемещающихся через мембрану в обратном направлении, т.е. из раствора в растворитель. Постепенно гидростатическое давление и разбавление раствора достигнут величин, при которых количество молекул растворителя, перемещающихся в обоих направлениях, уравняется и наступит осмотическое равновесие.

Осмотическое давление. Законы осмотического давления.

Развившееся в результате осмоса избыточное гидростатическое давление, при котором устанавливается равновесие, называют осмотическим

давлением.

. Осмотическое давление растворов измеряют (или рассчитывают) по

отношению к чистому растворителю.

Для возникновения осмоса необходимо растворы разных концентраций привести в соприкосновение через полупроницаемую мембрану (проницаемую только для растворителя). Полупроницаемыми для многих растворов являются мембраны из коллодия, целлофана, железосинеродистой

меди.

Изучение законов осмотического давления выявило их полную аналогию с газовыми законами. Для разбавленных растворов неэлектролитов их

можно сформулировать так:

-при постоянной молярной концентрации осмотическое давление прямо пропорционально абсолютной температуре (аналогия с законом Гей-

Люссака)

-при постоянной температуре осмотическое давление прямо пропорционально молярной концентрации растворенного вещества (аналогия с законом Бойля-Мариотта)

Из двух этих законов следует, что при одинаковых молярных концентрациях и температуре растворы разных неэлектролитов создают одинаковое осмотическое давление, т.е. эквимолярные растворы неэлектролитов изотоничны (аналогия с законом Авогадро).

Вант-Гоффом был определен объединенный закон для осмотического

давления в растворах:

осмотическое давление разбавленных растворов неэлектролитов прямо пропорционально молярной концентрации и абсолютной температуре.

n=CRT. Т.к. С - n/V,

Где:

п- число молей неэлектролита, V- объем раствора,

R- универсальная газовая постоянная, Т- абсолютная температура, то

n=n/VRT или n=nRT.

Точные измерения осмотического давления растворов показали, что уравнение Вант-Гоффа применимо только для очень разбавленных растворов.

Растворы с осмотическим давлением, равным осмотическому давлению раствора, взятого за стандарт, называются изотоническими (изосравный). Растворы с осмотическим давлением более высоким, чем в стандарте, называются гипертоническими, меньшим давлением - гипотоническими.

Кровь, лимфа, тканевые жидкости человека представляют собой водные растворы молекул и ионов многих веществ. Их суммарное осмотическое давление при 37°С составляет 7,7 атм. Такое же давление создает и 0,85% (0,15 М) раствор NaCl, являющийся, следовательно, изотоничным крови. Его называют чаще физиологическим раствором, хотя этот термин в настоящее время не совсем правильный. Это объясняется тем, что в состав крови входит не только NaCl, но и ряд других солей и белков, представляющих собой также осмотически активные вещества.

Понятие гемолиза, плазмолиза.

Каждая живая клетка имеет оболочку или поверхностный слой протоплазмы, обладающий свойством полупроницаемости. Так, оболочка эритроцитов непроницаема для ряда катионов (например, для Na и К), хотя она свободно пропускает анионы и воду.

Помещая растительные или животные клетки в дистиллированную воду, можно наблюдать перемещение воды внутрь клеток, что ведет к их набуханию, а затем к разрыву оболочек и вытеканию клеточного содержимого. Если в таком опыте использовать эритроциты, то вода окрасится в красный цвет. Подобное разрушение клеток путем их разрыва (разрыва их оболочек) называется лизисом, а в случае эритроцитов - гемолизом.

В крепких растворах солей отмечается, наоборот, сморщивание клеток (плазмолиз) обусловленное потерей воды, перемещающейся из них в более концентрированный внешний раствор.

Процессы гемолиза и плазмолиза зависят от функционального состояния вещества клеток, в частности, от изменения проницаемости их оболочек.

В результате этого оказалось, что если концентрированные растворы солей и сахара вызывают стойкий плазмолиз, то плазмолиз в растворах глицерина и мочевины носит временный характер, а растворы спирта, эфира, хлороводорода его вызывают. Последние вещества проникают через клеточные мембраны.

Биологическое значение осмотического давления.

Основную задачу осморегулящш выполняют почки. Осмотическое давление мочи в норме значительно выше, чем плазмы крови, что и обеспечивает активный транспорт из крови в почку. Осморегуляция осуществляется под контролем ферментативных систем. Нарушение их деятельности приводит к патологическим процессам. Так, при нефрите осмотическое давление у мочи может оказаться ниже, чем у крови, что вызываетобратныйтранспорт веществ.

При внутривенных инъекциях, чтобы избежать нарушения ос­ мотического баланса, следует использовать изотонические растворы. Изотоничен по отношению к крови физиологический раствор, содержащий 0.85 хлористого натрия. Строго говоря, истинным физиологическим раствором является раствор того же состава, что и плазма крови, содержащий катионы натрия, калия, магния, кальция и хлорид-, бикарбонат- и сульфат-анионы в определенном соотношении.

Явлением осмоса объясняют слабительное действие глауберовой соли Na2S04 • IOH2O и горькой соли MgSQ*• 7Н2О. Эти соли плохо всасываются стенками желудка, а потому их высокая концентрация в желудке и кишечнике вызывает интенсивный переход воды внутъ кишечника, способствуя послабляющемудействию.

Обратное явление - переход жидкости из кишечника в брюшную полость - вызывают при перитониальном диализе созданием в ней избыточной концентрации сильного электролита посредством вскрытая брюшной полости и одновременным обильным введением влаги в желудок и кишечник. Это делают при острых отравлениях проникающими через стенки желудка ядовитыми веществами. Таким путем вызывают интенсивный переход воды из желудочнокишечного тракта в брюшную полость, увлекающий с собой токсическое вещество.

В хирургии явлением осмоса пользуются, применяя гипертонические марлевые повязки (марлю пропитывают 10%-ным раствором хлорида натрия). При этом рана очищается от гноя и носителей инфекции

Гипертонические растворы вводят внутривенно при глаукоме, чтобы снизить внутриглазное давление из-за повышенного содержания влаги в передней камере глаза

Таким образом, понимание и контроль осмотических процессов, а также умение определять и рассчитывать осмотическое давление имеют существенное значение для биологов и медиков.

Диффузия.

Диффузия - это самопроизвольный процесс выравнивания концентраций растворенного вещества в растворе. Она обусловлена тепловым движением частиц растворенного вещества и растворителя.

Если соприкасаются растворы разных концентраций, то количество частиц растворенного вещества, проходящее в единицу времени в сторону менее концентрированного раствора будет больше, чем в обратном направлении.

Явление диффузии присуще как истинным, так и коллоидным растворам. Она наблюдается не только в жидких, но и в твердых телах, в газах: при чем в газах она больше, в твердых телах - меньше. С выравниванием концентраций во всех частях раствора направленное движение частиц, (т.е. диффузия) прекращается, сохраняется лишь хаотическое тепловое движение.

Диффузия может быть выражена количественно. Согласно закону Фика, плотность потока вещества J проходящего за время t через площадь поперечного сечения S,пропорциональна коэффициенту диффузии D и градиенту концентрации., растворов .И определяется уравнением:

J = - D £

ОТ

где:

Д - коэффициент диффузии, численно равный количеству вещества, диффундирующего за единицу времени через 1см2 поверхности раздела при градиенте концентраций равном единице.

Эйнштейн и независимо от него Смолуховский вывели следующее уравнение для коэффициента диффузии:

k g T

D = ъ — ,

Ь щ г

где:

КвКонстанта Больцмана, Т-абсолютная температура, т]-вязкость растворителя,

r-радиус диффундирующих частиц.

Из уравнения Фика определяется и скорость диффузии, т.е. количество вещества ш, проходящего в единицу времени через площадь поперечного сечения S:

Из уравнений следует, что скорость диффузии возрастает при повышении температуры и уменьшается при увеличении вязкости растворителя и размера диффундирующих частиц.

Значение явления диффузии для живых организмов.

В живых организмах диффузия тесно связана со многими биологическими явлениями. Так, например, получены экспериментальные данные, указывающие на то, что скорость многих физико-химических процессов в организме зависит прежде всего от скорости диффузии реагирующих веществ, т.е. от скорости «доставки сырья».

Общая кинетика биологических явлений определяется наиболее медленным их этапомдиффузией реагентов, а не биохимическими реакциями, протекающими при участии ферментов с очень большой скоростью. Каждая клетка организма представляет сложнейшую систему различных веществ (систему фаз), существенно влияющих на направление и скорость диффузии различных веществ. Изменение функционального состояния клетки тесно связано с общими регуляторными механизмами живых организмов, сопровождается изменением состояния фаз, их объемов, величины поверхностного раздела между ними. Все это приводит к определенным изменениям в диффузии различных веществ. Интенсивность обменных реакций также оказывает регулирующее влияние на диффузию.

Кислотно-основные буферные системы и растворы

Кислотно-основными буферными растворами называют такие растворы, pH которых сохраняется практически постоянным при разбавлении или добавлении небольших количеств сильных кислот или оснований.

С точки зрения протонной теории буферное действие растворов обусловлено наличием кислотно-основного равновесия общего типа:

В(основание) + Н* <=> ВН+(сопряженная кислота) НА (кислота) +А‘(сопряженное основание)

Сопряженные кислотно-основные пары B/Blrt и А'/НА называют буферными системами.

Буферные растворы играют большую роль в жизнедеятельности.

Для живых организмов характерно поддержание кислотно-основного состояния на определенном уровне. Это находит выражение в достаточно постоянных значениях pH биологических сред и способности восстанавливать нормальные значения pH при воздействии протолитов. В процессе метаболизма в организме постоянно образуются кислоты, однако значение pH тканей поддер­ живается примерно постоянным.

Водородный показатель межклеточной жидкости в норме составляет 7,4 (7,36—7,44), pH плазмы крови, спинномозговойжидкости, слезнойжидкостисоответ­ ствует этому значению; pH внутриклеточной жидкости варьирует в диапазоне от 4,5 (клетки предстательной железы) до 8,5 (остеобласты). Даже в одном органе клетки, отличающиеся в морфологическом отношении, имеют разные значения pH внутривенного содержимого.

Так, в печени значение pH для звездчатых ретикулоэндотелиоцитов (клетки Купфера) 6,4—6,5; для клеток, расположенных в центре долек, — 6,7—6,9, по периферии долек — 7,1—7,4. Определенное значение pH поддерживается и в отдельных структурах внутри клеток. Например, содержимое лизосом всех

клеток имеет pH 5. Такая дифференцировка биологических сред по значениям pH необходима для оптимального функционирования в них тех или иных систем. Очевидно также, что в организме должна быть такая жидкость, в которую сбрасываются избытки кислоти основанийи значениеpH которойможет колебаться в значительном интервале. Такой жидкостью является моча (pH в норме от 4,8 до 7,5).

Следует отметить, что значения pH среды, оптимальные для развития патогенных для человека бактерий, практически совпадают с pH плазмы крови: для стрептококков и менингококков — от 7,4 до 7,6; для стафилококков — 7,4; для пневмококков— 7,6—7,8; для гонококков— 7,0—7,4.

Формулы для расчета pH буферных систем Уравнение Гендерсона-Гассельбаха для расчета pH систем

pH = рКа ■*"lgtоогрмтсесзосваниз]

[мспаа]

Буферная емкость

Способность буферных растворов сохранять постоянство pH ограничена. Прибавлять кислоту и щелочь, существенно не меняя pH буферного раствора можно лишь в ограниченных количествах.

Величину, характеризующую способность буферного раствора противодействовать смещению реакции среды при добавлении некоторых количеств сильной кислоты или сильного основания, называют буферной емкостьюраствора.

Буферная емкость В измеряется количеством кислоты или щелочи (моль), добавление которого к 1 л буферного раствора изменяет pH на единицу.

В ~ С(гаСл7щеж)чь)^Сийсд/щелочь/(pH —рНо)\^буф

Буферные системы крови.

Особенно большое значение буферные системы имеют в поддержании кислотно-основного равновесия организмов. Внутриклеточные и внеклеточные жидкости всех живых организмов, как правило, характеризуются постоянным значением pH, которое поддерживается с помощью различных буферных систем. Значение pH большей части внутриклеточных жидкостей находится в интервале от 6,8 до 7,8.

Кислотно-основное равновесие в крови человека обеспечивается водородкарбонатной, фосфатной и белковой буферными системами.

Нормальное значение pH плазмы крови составляет 7,40 ± 0,05. Этому соответствует интервал значений активной кислотности а ( Н + ) от 3,7 до_4,0 • 10' 8 моль/л. Так как в крови присутствуют различные электролиты — НСОз”, Н2СОз, Н2Р04 , НРО42”, белки, аминокислоты, это означает, что они диссоциируютв такой степени, чтобы активность а (Н +) находилась в указанном интервале.

В связи с тем, что содержание неорганических и органических веществ в плазме и клетках крови неодинаково, целесообразно рассмотреть эти составляющие крови отдельно.

Плазма крови. Водородкарбонатная буферная система НСОз7Н2СОз состоит из угольной кислоты Н2С0з и сопряженного основания НСОз . Это наиболее важная буферная система крови. Ее особенность в том, что один из

12

компонентов — угольная кислота Н2С03 образуется при взаимодействии растворенного в плазме С02 с водой:

С02(р) + Н20 <-* Н2СОз Константа равновесия этой реакции

[Н2СОз]

К=-----------

[со2]р

где [С02] р — концентрация растворенного С02.

Между С02 в альвеолах и водородкарбонатным буфером в плазме крови, протекающей через капилляры легких, устанавливается цепочка

водородкарбонатного буферного раствора определяется отношением концентрации кислоты Н2СОз и солиNaHOO*:

pH = ptf(H2C03) + lg

Согласно цепочке равновесий содержание Н2С03 определяется концентрацией растворенного С02, которая по закону Генри пропорциональна парциальному давлению С02 в газовой фазе: [С02]р = Кг/?(С02). В конечном

Генри;р (С02) — парциальное давление С02 в альвеолах легких. Водородкарбонатная буферная система действует как эффективный

физиологический буферный раствор вблизи pH 7,4.

При поступлении в кровь кислот — доноров НГравновесие 3 в цепочке по принципу Ле Шателье смещается влево в результате того, что ионы Н С О з* связывают ионы Н * в молекулы Н 2С 0 3. При этом концентрация Н 2С 0 3 повышается, а концентрация ионов НСОз" соответственно понижается.

смещается равновесие 1 влево и повышается давление С 0 2 в легких. Избыток С 0 2 выводится из организма

При поступлении в кровь оснований — акцепторов Н+ сдвиг равновесий в цепочке происходит в обратной последовательности.

В результате описанных процессов водородкарбонатная система крови быстро приходит в равновесие с С02 в альвеолах и эффективно обеспечивает поддержание постоянства pH плазмы крови.

Вследствие того, что концентрация NaHC03 в крови значительно превышает концентрацию Н2С03, буферная емкость этой системы будет значительно выше по кислоте. Иначе говоря, водородкарбонатная буферная система особенно эффективно компенсирует действие веществ, увеличивающих кислотность крови. К числу таких веществ прежде всего относят молочную кислоту HLac, избыток которой образуется в результате интенсивной физической нагрузки. Этот избыток нейтрализуется в следующей цепочке реакций:

NaHC03 + HLac NaLac + Н2СОэ Н20 + С02 (р) +-> С02 (г) Таким образом эффективно поддерживается нормальное значение pH

крови при слабо выраженном сдвиге pH, обусловленным ацидозом.

В замкнутых помещениях часто испытывают удушье — нехватку кислорода, учащение дыхания. Однако удушье связано не столько с недостатком кислорода, сколько с избытком С02.

Избыток С02 в атмосфере согласно закону Генри приводит к дополнительному растворению СОг в крови. А это приводит к понижению pH крови:

кислотно-основное равновесие:

Н 2Р 0 4‘ ^ Н + + Н Р 0 42'

Фосфатная буферная система способна сопротивляться изменению pH в интервале 6,2 — 8,2, т. е. обеспечивает значительную долю буферной емкости крови.

Из уравнения Гендерсона — Гассельбаха для этой буферной системы следует, что в норме при pH 7,4 отношение концентраций соли (НР042') и кислоты (Н2Р04") примерно составляет 1,6.

Фосфатная буферная система имеет более высокую емкость по кислоте, чем по щелочи. Поэтому она эффективно нейтрализует кислые метаболиты, поступающие в кровь, например молочную кислоту HLac:

HP042'+ HLac Н 2Р О 4- + Lac

Однако различия буферной емкости данной системы по кислоте и щелочи не столь велики, как у водородкарбонатной: Вк= 1 — 2 ммоль/л; Вщ = 0,5 ммоль/л. Поэтому фосфатная система участвует в нейтрализации как кислых, так и основных продуктов метаболизма. В связи с малым содержанием фосфатов в плазме крови она менее мощная, чем водородкарбонагная буферная система

Белковая буферная система состоит из «белка-основания» и «белкасоли». Соответствующее кислотно-основное равновесие

R—СН +H+^ R —СН

альбумины и глобулины. Изоэлектрические токи этих белков (число катионных и анионных групп одинаково, заряд молекулы белка равен нулю) лежат в слабокислой среде при pH 4,9—6,3,

поэтому в физиологических условиях при pH 7,4 белки находятся преимущественно в формах «белок-основание» и «белок-соль».

Буферная емкость, определяемая белками плазмы, зависит от концентрации белков, их вторичной и третичной структуры и числа свободных протон-акцепгорных групп. Эта система может нейтрализовать как кислые, так и основные продукты. Однако вследствие преобладания формы «белок-основание» ее буферная емкость значительно выше по кислоте и составляет для альбуминов Вк - 10 ммоль/л, а для глобулинов Вк= 3 ммоль/л.

14

Буферная емкость свободных аминокислот плазмы крови незначительна как по кислоте, так и по щелочи. Это связано с тем, что почти все аминокислоты имеют значениярКа, очень далекие отрК а- 7. Поэтому при физиологическом значении pH их мощность мала Практически только одна аминокислота — гистидин (рКа - 6,0) обладает значительным буферным дей­ ствием при значениях pH, близких к pH плазмы крови.

Таким образом, мощность буферных систем плазмы крови уменьшается в направлении

Уменьшение мощностибуферных систем НСО3"/ Н2СО3 > Белки >Н Р0427 НгР04“> Аминокислоты

Эритроциты. Во внутренней среде эритроцитов в норме поддерживается постоянное pH, равное 7,25. Здесь также действуют водородкарбонатная и фосфатная буферная системы. Однако их мощность отличается от таковой в плазме крови. Кроме того, в эритроцитах белковая система гемоглобин — оксигемоглобин играет важную роль как в процессе дыхания (транспортная функция по переносу кислорода к тканям и органам и удалению из них метаболической С02), так и в поддержании постоянства pH внутри эритроцитов, а в результате и в крови в целом. Необходимо отметить, что эта буферная система в эритроцитах тесно связана с водородкарбонатной системой.

Так как pH внутри эритроцитов равен 7,25, то соотношение концентраций соли (НСОГ) и кислоты (Н2С03) здесь несколько меньше, чем в плазме крови. Действительно, из уравнения Гендерсона — Гассельбаха для буферных систем кислотного типа следует

7,25 = 6,4 + lg с (НСОГ) /с (Н2СОэ),

откуда

lgc(H C 03*)/c(H2C 0 3) =0,85

и отношение концентраций равно

с(НС0г)/с(Н2С 03) = 7/1.

Хотя буферная емкость этой системы по кислоте внутри эритроцитов несколько меньше, чем в плазме, она эффективно поддерживает постоянство pH.

Фосфатная буферная система играет в клетках крови гораздо более важную роль, чем в плазме крови. Прежде всего это связано с большим содержанием в эритроцитах неорганических фосфатов. Кроме того, большое значение в поддерживании постоянства pH имеют эфиры фосфорных кислот, главным образом фосфолипиды, составляющие основу мембран эритроцитов.

Фосфолипиды являются относительно слабыми кислотами. Значения рКа диссоциации фосфатных групп находятся в пределах от 6,8 до 7,2. Поэтому при физиологическом pH 7,25 фосфолипиды мембран эритроцитов находятся как в виде неионизированных, так и ионизированных форм. Иначе говоря, в виде слабой кислоты и ее соли. При этом соотношение концентраций соли и слабой кислоты составляет примерно (1,5—4) : 1. Следовательно, сама мембрана эритроцитов обладает буферным действием, поддерживая постоянство pH внутренней среды эртрощпов.

Таким образом, в поддержании постоянства кислотно-щелочного равновесия в крови участвует ряд буферных систем, обеспечивающих кислотноосновной гомеостаз в организме.

Труднорастворимые соединения. Гетерогенные равновесия

В аналитической химии приходится постоянно иметь дело с труднорастворимыми соединениями, т.к. образование последних в виде осадка является основой почти любого химического анализа. Реакции образования труднорастворимых соединений - осадков - применяют для разделения ионов, а так для их обнаружения в качественном анализе и для весового и объемного осадительного определения в качественном анализе. Большое значение имеют

гетерогенные процессы и в медицине.

Процессы растворения и осаждения являются сложными физико­ химическими процессами.

В процессе растворения вещества его ионы покидают кристаллическую решетку и равномерно распределяются по всей массе растворителя. Это происходит до тех пор, пока концентрация данного вещества в растворе не достигнет определенного значения, при котором наступает состояние равновесия.

MR <-» MR

твердая фаза растзор

Таким образом, растворение является двунаправленным процессом: твердое вещество переходит в раствор, а растворенное вещество - в твердую фазу. Следовательно процесс растворения - равновесный процесс. С увеличением концентрации раствора замедляется установление равновесия. Если скорость растворения вещества равна скорости его кристаллизации, то это значит, что произошло насыщение раствора. Такой раствор называется насыщенным, концентрация насыщенного раствора при данной температуре является

величиной постоянной.

В насыщенном растворе малорастворимой соли MxRy содержатся в основном только отдельные ионы Ма+ и Rm", которые находятся в равновесии с

твердой фазой МХНУ:

MxRy ++хМ®*+ yRm'

В соответствии с законом действия масс, константа равновесия этой реакции равна:

[NfT[RmT

К = -----------------

[MxRy]

Константа равновесия не зависит от абсолютного значения концентрации твердой фазы и является величиной постоянной. Поэтому можно

написать:

[Mn+]x JR*7 = const = ПР MxRy

Уравнение показывает, что произведение концентраций ионов в насыщенном растворе при постоянной температуре и давлении есть ветчина постоянная. Эту величину называют произведением растворимости и обозначают ПР. Из уравнения видно, что при увеличении концентрации катионов осадка уменьшается концентрация анионов (и наоборот).

Если произведение концентраций ионов в растворе достигает величины ПР при данной температуре, то раствор становится насыщенным. Если произведение концентрации ионов в растворе меньше ПР, раствор будет насыщенным: образование осадка в этом случае не происходит. Если произведение концентрации ионов в растворе электролита по какой либо причине окажется больше ПР, раствор станет пересыщенным, начнется образование осадка. Например для хлорида серебра:

В ненасыщенном растворе [Ag+][C1‘] < nPAgci В насыщенном растворе [Ag+][C1‘] = nPAgci В пересыщенном растворе [Ag+][C1‘] > ПР^а

Поскольку произведение концентраций ионов в насыщенном растворе труднорастворимого соединения - величина постоянная, то при увеличении концентрации одного из ионов концентрация другого иона должна уменьшаться за счет выпадения части вещества из раствора в осадок. Образование осадка будет продолжаться до тех пор, пока произведение концентраций ионов в растворе не станет равным произведению растворимости. Таг, если к насыщенному раствору AgCl добавить небольшое количество КС1, увеличив тем самым концентрацию ионов хлора, то произведение [Ag^fCl'] превысит ПРА8сь это приведет к выпадению осадка AgCl.

Таким образом, введение в раствор одноименных ионов понижает растворимость труднорастворимого соединения и повышает полноту его осаждения.

В реальных системах редко встречаются изолированные гетерогенные равновесия: присутствие в биологических жидкостях большого числа. ионов приводит к тому, что одновременно могут образовываться несколько малорастворимых электролитов. Например, в системе присутствуют анионы А' В', которые с. катионом М* образуют малорастворимые электролиты. Если электролиты однотипны и имеют примерно одинаковые константы растворимости, то при равных концентрациях А‘ и В‘ преобладания какого-либо одного процесса (образование МА или MB) не наблюдаются. Если соединения различаются константами растворимости, Ks (МА) К* (MB), то при равных концентрациях А" и В" преимущественно будет образовываться менее растворимое соединение (MB). Таким образом, конкуренцию за общий катион выигрывает тот анион, который с этим катионом образует менее растворимое соединение. Аналогично протекают конкурирующие процессы за общий анион.

Если концентрацию иона, являющегося объектом конкуренции, поддерживать постоянной, то наблюдается явление, называемое дробным осаждением: сначала образуется менее растворимое, а затем - более растворимое соединение.

Окостенение (оссификация) — формирование костной ткани, неорганическую основу которой составляет гидроксифосфат кальция, - типичный пример гетерогенного процесса в живом организме.

Ионы кальция образуют несколько солей с анионами фосфорной кислоты. При pH 7,4 (физиологический уровень) в растворе одновременно существуют гидрофосфат и дигидрофосфат-ионы. Гидрофосфат кальция - занчительно менее растворимая соль, чем дигидрофосфат кальция, поэтому образуется именно гидрофосфат кальция:

Са2 (вода) + НР024‘(водн) -» СаНР04 (т)

Далее происходит депротонирование гидрофосфат-иона, заканчивающееся образованием основной соли:

Помимо ионов кальция, фосфат- и гидроксид-ионов, в костной ткани обнаруживаются ионы натрия, калия, магния хлорид-ионы и др. Некоторые из этих ионов в кристаллической решетке гидроксидфосфата замещают Са2+ (двухзарядные катионы), а некоторые -ОН‘ (однозарядные анионы). Явление замещения частиц одного компонента в узлах кристаллической решетки частицами другого компонента называется изоморфизмом. Замещаемая и замещающая частицы должны быть близки по кристаллохимическим параметрам. Ионы, не способные к изоморфному замещению, находятся, видимо, либо в растворенном, либо в адсорбированном состоянии.

Явление изоморфизма лежит в основе патологического процесса, при котором происходит замещение ионов кальция в гидроксидфосфате кальция костной ткани на ионы стронция с образованием менее растворимого вещества 8г5(Р04)з0Н. Особую опасность представляет замещение ионов кальция ионами

радионуклида стронция-90 (Р-излучатель с периодом полураспада 27,7 года). В природе существует феномен «дискриминация стронция»: соотношение Ca/Sr в растениях в 2 раза больше, уем в почве, на которой они произрастают. Это соотношение увеличивается в 5-10 раз в организме животных, потребляющих в пищу такие растения. Тем не менее часть ионов стронция попадает в организм человека и включается в костную ткань. Если подходить к данному процессу с позиций термодинамики, то следует констатировать, что конкуренция за общий ион (фосфат-ион) выигрывает ион стронция, а не ион кальция.

Радионуклид включаясь в костную ткань, становится внутренним источником облучения организма, что приводит к развитию онкологических заболеваний (лейкемия, саркома). Кроме того, p-излучение Sr-90 влияет на наследственность.

Изоморфизм объясняется также соосаждением с солями кальция солей свинца. Свинец, депонирующийся в костной ткани, постоянно поступает в другие биологические среды и оказывает токсическое действие.

При образовании костной ткани зуба наряду с гидроксидфосфатом кальция образуется и фторидфосфат кальция Са5 (Р04)з?. Известно, что зубная эмаль контактирует с большими объемами жидкостей, что является физико­ химическим фактором, способствующим растворению эмали. Считают, что фторидфосфат кальция имеет более плотную упаковку ионов в кристаллической решетке, чем гидроксидфосфат кальция, что повышает устойчивость зубной эмали к растворению. Другим защитным фактором является повышенная концентрация ионов кальция в слюне.

Выше указывалось, что присутствие одноименного иона понижает растворимость малорастворимого электролита. При введении в насыщенный раствор гидроксидфосфата кальция какой-либо соли кальция, т.е. при создании избытка ионов кальция, часть соли, находящейся в растворе, перейдет в состав твердой фазы. Таким образом, повышенная концентрация ионов кальция в слюне (одноименный ион) является стабилизирующим физико-химическим фактором.

Условия растворения осадков.

ПР - величина постоянная, и при уменьшении концентрации одного из ионов (в насыщенном растворе) концентрация другого иона должна увеличиться за счет растворения части осадка вещества. Растворение осадка продолжается до тех пор, пока произведение концентрации ионов в растворе не станет равным ПР вещества. Растворения осадка можно достичь, связывая в малодиссоциируемое соединение один вид ионов труднорастворимого соединения с ионами прибавляемого реактива.

Допустим, требуется осадок Mg[OH]2 перевести в раствор. Жидкая фаза, соприкасающаяся с осадком, рассматривается как насыщенный раствор. Если прибавить к раствору соляную кислоту, то образующиеся при диссоциации НС1 ионы водорода, встречаясь в растворе гидроксид-ионами растворившейся части гидроксида магния, будут связывать их в недиссоциированные молекулы Н20. Вследствие этого [Mg^[OH‘]2 станет меньше ПР Mg[OH]2, т.е. раствор окажется ненасыщенным. При этом часть осадка гидроксида магния перейдет в раствор и произведение концентраций ионов вновь станет равным произведению растворимости. Таким образом, можно растворить весь осадок гидроксида магния.

В медицинской практике для коррекции патологических состояний используются процессы как осаждения, так и растворения осадков. Реакции осаждения применяют как правило, при острых отравлениях. Водный раствор

хлорида кальция назначают как антидот при попадании в организм щавелевой кислоты или ее солей, растворимых солей плавиковой кислоты:

Са2+ + С20 2'4 —>СаС20 4 1 Са2+ + 2F -*CaF2 4

При отравлении солями бария желудок промывают 1% раствором сульфата магния (или дают внутрь 20-25г в стакане воды); токсичный ион бария связывается при этом в нерастворимый и нетоксичный сульфат бария,

Реакции растворения осадков применяются реже, поскольку на этот процесс накладываются значительные термодинамические ограничения.

Рекомендуемая литература

1.Ю.А.Ершов, В.АЛопков и др. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: учебник для вузов - М, Высш.шк., 2000.

2.К.Н.Зеленин . Химия: учебник для медицинских вузов. - СПб «Специальная литература», 2007.

3.Н.В.Коровин. Общая химия: учебник для технич. направлений и спец. Вузов - М, Высш.шк., 1998.

4.С.А.Пузаков. Химия: Учебник для студентов мед. Институтов - М, Медицина, 1995.

5.К.И.Евстратова, Н.А.Купина, Е.Е.Малахова. Физическая и коллоидная химия: Учебник для фарм. Вузов и факультетов - М, Высш.шк., 2010.