5. Реакции конденсации карбонильных соединений

Взаиодействие альдегидов и кетонов с первичными аминами, гидроксиламином, гидразинами, семикарбазидом и другими аминопроизводными идут по общей схеме:

Эту группу химических реакций используют для определения подлинности лекарственных средств, содержащих в молекуле аминогруппу, альдегидную группу и кетогруппу.

При взаимодйствии альдегидов с первичными аминами в кислой среде происходит конденсация с образованием оснований Шиффа.

Такие соединения имеют обычно желтую, красную или оранжевую окраску. Реакция используется для определения подлинности сульфаниламидов и других ароматических аминов. В качестве реактива обычно используется п-диметиламинобензальдегид. Реакция образования оснований Шиффа лежит в основе лигниновой пробы на первичные ароматические амины.

Для доказательства подлинности кетопроизводных используют реакции образования гидразонов и реакции получения кетоксимов. Кетоны, вступая в реакции конденсации с различными гидразинами (фенилгидразин, 2,4-динитрофенилгидразин), образуют гидразоны, а взаимодействуя с гидроксиламином — кетоксимы:

гидразон

кетоксим

Образующиеся продукты - бесцветные или окрашенные устойчивые соединения, нерастворимые в воде, со стабильной температурой плавления. Это позволяет использовать их для установления подлинности таких кетонов, как камфора, бромкамфора, а также стероидных соединений, содержащих в молекуле кетогруппу.

К реакциям конденсации относятся нингидриновая реакция и мурексидная проба. Нингидриновая реакция была рассмотрена в теме «Аминокислоты алифатического ряда».

Мурексидная проба является общей реакцией подлинности лекарственных средств, производных пурина. При нагревании лекарственных средств с пергидролем (концентрированный раствор пероксида водорода) в присутствии минеральной кислоты происходит расщепление имидазольного цикла и окисление пиримидинового цикла. Продукты окисления (метилированные производные аллоксана и диалуровой кислоты) конденсируются, образуя производное аллоксантина. При дальнейшем добавлении аммиака образуется аммонийная соль пурпуровой кислоты - мурексид, окрашенный в пурпурно- красный цвет:

кофеин 1,3-диметил- 1,3-диметилдиа-

аллоксан луровая кислота

тетраметилаллоксантин аммонийная соль

пурпуровой кислоты

Все производные пурина дают при этой реакции одинаковый внешний эффект.

Для определения подлинности фенольных соединений используется реакция окислительной конденсации с реактивом Марки:

Появляется красное окрашивание.

6. Реакции диазотирования и азосочетания

Некоторые аминопроизводные гетероциклического ряда (этакридина лактат) образуют окрашенные диазосоединения. Диазотирование и последующее азосочетание широко используют как для качественного анализа лекарственных средств, производных первичных ароматических аминов (сульфаниламидов, производных п-аминобензойной кислоты и др.), так и для доказательства подлинности фенолов. Для анализа фенолов используют диазореактив, представляющий собой соль диазония. Азосочетание с фенолами и нафтолами наиболее благоприятно происходит в слабощелочной среде, а с аминами — в слабокислой.

В результате реакции диазотирования и азосочетания образуются азокрасители, окрашенные в красный, оранжевый или коричневый цвет. Реакция доказательства подлинности первичных ароматических аминов представлена на схеме:

Реакция диазотирования и азосочетания используются также для доказательства подлинности сложных эфиров, ароматических ацилированных аминов (после предварительного гидролиза с образованием свободной ароматической аминогруппы) и нитропроизводных (после восстановления до первичной ароматической аминогруппы).