Определение молекулярной массы нефтяных фракций и нефтепродуктов

Молекулярная масса (М.М.) является важнейшей физико-химической характеристикой всякого вещества. М.М. нефтепродуктов как смеси дает понятие об относительной молекулярной массе 'средней' молекулы из числа молекул, входящих в состав нефтепродукта. М.М. как и плотность является опорной характеристикой, используемой для расчета других показателей, таких например, как молекулярная рефракция. Знание М.М. необходимо при определении структурно-группового состава нефтяных фракций и н/продуктов. В случае смесей химических соединений, каковыми являются фракции нефти и нефтепродукты, М.М.. складывается из М.М. отдельных компонентов. М.М. широко используется для расчетов аппаратуры НП-рабатывающих заводов. М.М. сырых нефтей колеблется в довольно широких пределах, но чаще всего значение ее соответствует интервалу 220-300 а.е.м. М.М. нефтяных фракций увеличивается с повышением температуры кипения фракции. М.М.нефтяных остатков и их составных частей определить с большей вероятностью трудно, т.к. они склонны к структурообразованию и образованию устойчивых надмолекулярных структур.

Существует ряд методов определения М.М., однако в нефтяной практике наиболее широкое распространение получил криоскопический метод, основанный на измерении понижения температуры замерзания растворителя при добавлении к нему исследуемого вещества. Для разбавленных растворов справедливо правило Рауля – Вант - Гоффа, согласно которому осмотическое давление прямо пропорционально молярной концентрации, а между концентрацией молекул растворенного вещества С (г-моль вещества на 1000 г чистого растворителя) и понижением температуры начала кристаллизации t бесконечно разбавленного раствора существует зависимость: t=K*C

где: t – разность между температурами замерзания чистого растворителя и раствора нефтепродукта в растворителе, ^оС;

K – криоскопическая константа, или молекулярная депрессия, определяемая свойствами только одного растворителя и зависящая от его абсолютной температуры затвердевания и скрытой теплоты плавления.

Если в 1000 г чистого растворителя растворено Р г вещества, то Р= С*М,

тогда t = K* Р/ М, а молекулярная масса М= K* Р/t

Величину t определяют экспериментально, как разность между температурой замерзания раствора исследуемой фракции нефти в растворителе и температурой замерзания чистого растворителя. В нефтяной практике наиболее часто используют бензол и нафталин, к чистоте которых предъявляются очень жесткие требования. В криоскопическом методе используется дифференциальный термометр Бекмана, позволяющий определять не саму температуру, а ее изменение (до 0,01 ^оС). Криоскопический метод определения М.М. не свободен от погрешностей, т.к. в основе лежит закон Рауля, применимый к сильно разбавленным растворам. Поэтому истинную М.М. можно определять в сильно разбавленных растворах, что не освобождает от погрешностей.

Более перспективным является электрометрический метод измерения температурной депрессии, где исключены погрешности, связанные с использованием термометра Бекмана. Применение полупроводникового сопротивления (термистора) позволяет регистрировать изменение температуры в зависимости от изменения сопротивления (1 ^оС = 100 Ом), т.е. изменение сопротивления на 0,1 Ом позволяет регистрировать изменение температуры на 0,001 ^оС.

Рис. Прибор Бекмана для определения молекулярной массы

Рис. Кривые зависимости молекулярной массы нефтепродуктов (М) от концентрации (С)

последних в растворителе (бензоле)

Относительную молекулярную массу при нулевой концентрации в растворителе (бензоле) можно получить, если найденные экспериментальные значения ее нанести на ось ординат, а концентрации нефтепродуктов в растворителе – на ось абсцисс, и продолжить полученную линию до пересечения с осью ординат (рис. ).

Молекулярная масса парафино - нафтеновых углеводородов (ПНУ) с увеличением концентрации не возрастает из-за отсутствия ассоциации молекул. Поэтому для ПНУ можно пользоваться экспериментально найденными значениями молекулярной массы, не экстраполируя их до нулевой концентрации.

Расчетные методы определения молекулярной массы. Для определения молекулярной массы нефти и нефтепродуктов используют ряд эмпирических формул.

Формула Воинова для нефтяных фракций парафинового основания (алканов):

М_ср = 60 + 0,3 t_ср + 0,001 t_ср²

Где: t_ср - средняя температура кипения нефтепродукта.

Формула Воинова для циклоалканов, моторных топлив (бензинов, керосинов и т.п.):

М_ср = ( 7К - 21,5) + (0,76 - 0,04К) t_ср + (0,0003К - 0,00245) t_ср ² К – характеристический фактор, учитывает влияние химической природы нефтей и нефтепродуктов на их физико-химические свойства.

Средняя величина К:

А) для парафиновых нефтепродуктов 12,5-13;

Б) для нафтеновых и ароматических нефтепродуктов 10-11;

В) для крекинг-бензинов 11,5-11,8;

С) для сильно ароматизированных фракций 10 и ниже.

В тех случаях, когда не требуется очень точных измерений М.М.. можно использовать формулу Херша-Фенске, в которой молекулярная масса связана с температурой кипения и показателем преломления:

lg M= 1,939436+0,0019764 * t_ср + lg (2,1500-n_D²⁰ )

Где: t_ср – средняя температура кипения фракции

n_D²⁰ –показатель преломления фракции

Формула Крега для нефтяных фракций:

М = 44,29 *ρ ²⁸⁸/(1,03 - ρ ²⁸⁸) Где: ρ ²⁸⁸ - плотность нефтепродукта при Т = 288К. (t_C = t_K − 273= 288-273=15)

Разработано устройство для определения среднего молекулярной массы нефтяных фракций методом депрессии паров. Устройство включает в себя систему вакуумирования, термостатирования, ввода в измерительную ячейку двух жидкостей, регистрирующее устройство.

Семинар 3