Методы анализа ас

Функциональный анализ

Проводят потенциометрическим титрованием, в качестве титранта используют HCLO₄в диоксане, в качестве среды - муравьиную или уксусную кислоты, уксусный ангидрид. Электроды – хлорсеребрянный и платиновый. Преимущество: титрование непосредственно в нефтях и нефтяных фракциях, большая точность и воспроизводимость, высокая чувствительность метода.

Элементный анализ.

Содержание азота (Nобщ) определяют методом Дюма, Кьелдаля, в настоящее время – используется метод Покровского.

Метод Дюма основан на окислении образца твердым окислителем (окись меди II) в токе углекислого газа. Образовавшиеся в процессе окисления окислы азота восстанавливают медью до азота, который улавливают после поглощения углекислого газа, и по его объему определяют количество азота в нефтепродукте.

По Кьелдалю образец окисляют концентрированной серной кислотой, затем из образующегося сульфата аммония азот выделяют при обработке щелочью в виде аммиака, который улавливают титрованным раствором кислоты.

Метод Покровского определения содержания азота основан на окислительной деструкции (сжигании Т=900-1000^оС) органических веществ в слое термически устойчивого окислителя окиси никеля, что обеспечивает количественное превращение азота в элементный. Азот определяют на хроматографе ЛХМ-ВМД, колонка заполнена активированным углем, в качестве детектора используется катарометр. Абсолютная погрешность составляет 0,1 %. Чувствительность метода 1х10^-6 г азота.

Nнейтр = Nобщ – Nосн

ИК-спектроскопия

При достаточно высокой концентрации АС (бензпроизводные пиридина) имеют характерный дублет в области 1567-1598 см^-1

Производные пиррола проявляются полосой валентного колебания N-H связи в обл. 3490 см^-1

Карбазолы – 3460 см^-1. Амиды карбоновых кислот –1630-1730 см^-1. 3070-3400 см^-1

Масс-спектрометрия

Если в молекуле присутствует один атом азота, то молекулярные ионы имеют нечетные значения, в отличие от О, S. Интенсивность молекулярных ионов очень высокая. Более эффективен метод хромато-масспектрометрии.

УФ-спектроскопия

АС имеют полосы поглощения, близкие к АРС. Для бензола 180, 200, 255 нм, то для пиридина 195, 260, 328 нм. Для нафталина и хинолина спектр похож, но интенсивность у хинолина выше. Однако, полная идентификация индивидуальных соединений при использовании УФ-спектров возможна только при сопоставлении с эталонными соединениями

Высокомолекулярные соединения нефти

В нефтях наряду с основными углеводородными макрокомпонентами присутствуют различные группы высокомолекулярных гетероатомных соединений, объединяемых общим термином «смолисто-асфальтеновые вещества» (САВ). Количество этих веществ в нефтях варьирует в пределах 1-40 %.

По содержанию САВ нефти делят на 3 группы:

до 5 % мас. – малосмолистые
5 – 15 % мас. – смолистые
выше 15 % мас. – высокосмолистые

В основном САВ концентрируются в фракциях выкипающих более 350^оС.

В САВ полностью сконцентрированы содержащиеся в нефтях металлы (V,Ni,Fe,Coи др.) а также большая часть кислорода, азота и значительная часть серы. САВ образуют пробки при перекачивании нефти (АСПО). САВ используют для получения нефтяных стабилизаторов.

При аналитическом определении САВ делят на следующие группы:

асфальтены – вещества, нерастворимые в легких парафиновых УВ
асфальтогеновые кислоты, нерастворимые в легких парафиновых УВ, но растворимые в горячем этиловом спирте
смолы, растворимые во всех нефтяных растворителях
карбены растворимые только в сероуглероде
карбоиды, нерастворимые в известных органических растворителях

Нефтяные смолы – вязкая или твердая но легкоплавкая масса темно-бурого цвета. ММ –700 –1000. При выделении можно разделить смолы на нейтральные (бензольные ) и кислые (спирт-бензольные).

Асфальтены обладают черным или темно-коричневым цветом и хрупкостью. Содержание их в нефтях 1-5 % мас., их доля в смолисто- асфальтеновой части 15-30 % мас. При нагревании свыше 350^оС разлагаются с выделением газов и превращаются в кокс. Асфальтены склонны к ассоциации. ММ 2000-140000 а.е.м. в зависимости от метода определения. Асфальтены имеют как правило 3 ароматических или гетероароматических кольца, благодаря чему имеют плоское пространственное строение.

Карбены и карбоиды внешне напоминают асфальтены, но отличаются от последних более темной окраской. В сырых нефтях практически не встречаются.

Определение содержания САВ

В основу методов выделения и разделения САВ положены различная растворимость и сорбционная способность этих компонентов.

Метод систематического анализа САВ по Маркуссону – позволяет проводить определение всех САВ последовательно. Сначала проводят определение асфальтогеновых кислот путем кипячения образца нефти или нефтепродукта в этиловом спирте. Затем после удаления асфальтогеновых кислот проводят определение содержания асфальтенов а) холодным методом Гольде (разбавлением в 40-кратном объеме легкого бензина или петролейного эфира 40-70^оС, отстаиванием в теч. суток) Асфальтены фильтруют через бумажный фильтр. Недостаток: смолы адсорбируются на асфальтены. Вместе с асфальтенами могут соосаждаться парафины.

б) Американский стандартный метод определения асфальтенов. Образец нефти или н/продукта разбавляют 10-кратным объемом легкого бензина, подогревают до +30^оС, перемешивают и центрифугируют в теч. 10 мин. Количество выпавших асфальтенов определяют по градуированной пробирке. Метод приблизительный и грешит неточностями. Недостаток: смолы адсорбируются на асфальтены. Вместе с асфальтенами могут соосаждаться парафины и бензин.

В) Горячий способ Гольде для определения содержания асфальтенов. Навеску нефти или н/продукта растворяют в 40-кратном объеме легкого бензина (фр.60-80^оС). Оставляют при комн. Т-ре на 18-20 час. в темном месте. После чего последовательно отфильтровывают выпавшие асфальтены, тщательно промывают фильтр и асфальтены бензином. Фильтр с асфальтенами сворачивают в патрончик и помещают в верхнюю часть аппарата Сокслет. Кипятят бензин в нижней колбе аппарата и собирают экстракт до полного его обесцвечивания. Таким образом отмывают масла и смолы с асфальтенов.

В настоящее время для определения суммарного количества применяют сернокислотный (акцизный) и хроматографический (адсорбционный) метод выделения и разделения САВ

Сернокислотный (акцизный) способ. Основан на взаимодействии САВ с концентрированной серной кислотой. Существует стандартный метод, который является экспрессным (5 час.). Определение проводят в специальном аппарате – отстойнике, напоминающем делительную воронку, отградуированную в нижней части. В отстойник заливают определенный объем (10 мл) концентрированной серной кислоты и сюда приливают определенный объем нефти или н/продукта (50 мл). Энергично встряхивают несколько раз, периодически выпуская образовавшиеся газы и пары через пробку. Оставляют отстойник для отстаивания и замечают, насколько увеличился уровень серной кислоты за счет кислого гудрона, образующегося при взаимодействии САВ с кислотой. Экстракцию проводят до тех пор, пока уровень останется постоянным. Недостатки: мешает присутствие воды, ее необходимо предварительно удалять либо обязательно учитывать при расчетах. Метод очень приблизительный, кислый гудрон может впитывать в себя легкие фракции нефти и н/продуктов.

Определение содержания масел и смол в аппарате Сокслет

Деасфальтенизат нефти (мальтены) подвергают хроматографическому разделению в аппарате Сокслет, наполненном силикагелем. На первой стадии из мальтенов выделяют масла, путем горячей экстракции мальтенов гексаном (петролейным эфиром 40-70 С). На второй стадии выделяют смолы путем экстракции мальтенов смесью спирт:бензол=1:1. Из полученных экстрактов растворители удаляют на вакуумном роторном испарителе. Взвешивают полученные компоненты и рассчитывают содержание масел и смол в нефти.