- •Спектроскопические методы – 7 семестр (сэ-091, нм-091)
- •3.6 Характеристика стационарных состояний одноэлектронного атома.
- •Тема 4. Электронные оболочки атомов и периодическая система
- •4.1. Квантовые числа электронов в сложном атоме и принцип Паули.
- •4.2. Электронные слои и оболочки и их заполнение.
- •4.3. Зависимость энергии электронов от орбитального кв. Числа.
- •4.4. Свойства элементов с заполненными и незаполненными оболочками.
- •4.5. Типы спектров различных элементов.
- •Тема 5. Основы общей систематики сложных спектров.
- •5.1. Сложение орбитальных и спиновых моментов и типы связи.
- •5.2. Общая характеристика нормальной связи.
- •Тема 6. Рентгеновские спектры.
- •6.1 Общая характеристика рентгеновских спектров поглощения и
- •6.2. Внутренняя конверсия рентгеновского излучения.
- •Тема 7. Явление зеемана и магнитный резонанс.
- •7.1. Расщепление уровней энергии в магнитном поле.
- •7.2. Общая картина зеемановского расщепления спектральных линий.
- •Тема 8. Явление Штарка.
- •8.1. Общая характеристика явления Штарка.
- •8.2. Явление Штарка для атомов в общем случае.
- •Часть 3. Молекулярная спектроскопия
- •Тема 9. Разделение энергии молекулы на части и основные типы спектров
- •Характеристики переходов и интенсивности в случае спектров поглощения и испускания
Тема 4. Электронные оболочки атомов и периодическая система
элементов.
4.1. Квантовые числа электронов в сложном атоме и принцип Паули.
В сложном атоме, содержащем 2 и более электронов, эти электроны взаимодействуют между собой, и поэтому, нельзя считать, что всякий электрон двигается в поле ядра независимо от всех остальных. Однако приближенно действие всех остальных электронов на данный электрон можно заменить некоторым усредненным, эффективным полем, обладающем сферической симметрией и убывающем с увеличением расстояния r рассматриваемого электрона от ядра. Дополнительная потенциальная энергия электрона Uдоп в этом поле будет функцией от r, и полная потенциальная энергия электрона в поле ядра и остальных электронов запишется в виде:
(4.1)
С точки зрения наглядных представлений все остальные электроны образуют сферически симметричное электронное облако, и на электрон, находящийся на расстоянии r от ядра, действует, наряду с зарядом ядра z, заряд всех электронов, расположенных внутри сферы радиусаr, что приводит к экранированию ядра электронами.
Потенциал можно представить:
, (4.2)
где - функция расстояния, характеризующая экранирование ядра электронами. С помощью (6.2) формула (6.1) запишется в виде:
(4.3)
где - эффективный заряд ядра, действующий на электрон на расстоянии r. !!Это такой заряд ядра, при котором для силы, обратно пропорциональной квадрату расстояния (кулоновской силы), потенциал на данном расстоянии r равен U(r).
!! Функция экранирования с расстоянием возрастает от приr = 0 до постоянного значения на бесконечности. При r на электрон будет действовать поле ядра за вычетом поля всех электронов, кроме одного, и для нейтрального атома .
Электрон в сферически симметричном поле можно характеризовать набором квантовых чисел:
!!Рассмотренное приближение (внешний электрон + атомный остаток) называют одноэлектронным приближением.
Очень важен вопросе о зависимости энергии электрона от квантовых чисел. Энергия будет теперь зависеть не только от n, но и от .
!! Для поля типа (4.3), убывающего с расстоянием более быстро, чем кулоновское (с увеличением r одновременно уменьшается Z(r), стоящее в числителе), энергия электрона тем меньше при заданном n, чем меньше .
Физическая причина подобной зависимости состоит в том, что электроны с меньшим подходят ближе к ядру, где Z(r) больше, что увеличивает их энергию связи. Подробно мы рассмотрим этот вопрос дальше.
Энергию электрона как функцию n и можно представить в виде:
(4.4)
где введён - эффективный заряд. Как правило, < Z и его записывают в виде:
(4.5)
где –постоянная экранирования, являющаяся функцией от n и от .
Рассмотрим теперь сложный атом с числом электронов N. Его состояние в одноэлектронном приближении будет характеризоваться совокупностью квантовых чисел:
; ; … ;.
Если атом содержит 1 электрон, этот электрон может находиться в любом состоянии, для которого:
n=1,2,3…; =0,1,2…n-1; =,-1,…,- ; .
Для атома, содержащего два и более электронов, возможные состояния отдельных электронов определяются правилом Паули:
в атоме не может быть двух электронов в одинаковых состояниях, т.е. не может быть двух электронов, характеризуемых одинаковыми наборами квантовых чисел , , , .
Любые два электрона должны отличаться значением хотя бы одного из четырех квантовых чисел.
Принцип Паули позволяет определить возможное число электронов в атоме, обладающих заданными значениями определённых квантовых чисел:
Если задано значение n и , то согласно (5.1), возможны 2(2+1) состояний, отличающихся значениями и . Следовательно, в атоме может быть не более электронов с заданными и .
Таким образом, при заданном в атоме может иметься:
2(2.0+1)=2 S-электрона (=0),
2(2.1+1)=6 P-электронов (=1) и т.д.
Если задано значение , то возможны состояний, отличающихся значениями , и , следовательно, в атоме может быть не более электронов с заданным n, т.е. может иметься 2, 8, 18, 32… электронов с n=1, 2, 3, 4…
ОПРЕДЕЛЕНИЕ. Электроны с одинаковыми n и называютсяэквивалентными электронами.
Их обозначают символами ns, np, nd, nf…для =0, 1, 2, 3…и указывают число таких электронов в виде показателя у символа, например,…
Возможные числа эквивалентных электронов в таблице 3.1
Таблица 3.1
-
n=1
n=2
n=3
n=4
n=5
…
…
…
Сумма показателей в горизонтальном ряду даёт полное число электронов , т.е. 2, 8, 18…
!! Совокупность значений n и для всех N электронов в атоме , , …, характеризует электронную конфигурацию.