Тема 1. Физика и химия стекла.

Получение стекла.

Стекло – продукт совместного плавления нескольких минеральных веществ. Химически может быть отнесено к классу силикатов, т.е. солей кремниевой кислоты H₂SiO₃, кислоты, химически очень слабой, почти нерастворимой в воде, но образующей в воде коллоидный раствор, который осаждается в виде бесцветного студня и которому соответствует общая химическая формула:

m SiO₂·nH₂O

Значения m и n зависят от условий осаждения. Одним из известных производных кремниевой кислоты являются соли натрия или калия – силикаты. Носят соли техническое название жидкое (растворимое) стекло. Значению m>1 соответствуют различные поликремниевые кислоты, производными которых могут считаться многие минералы: асбест (3MgO·2H₂O·2SiO₂), полевые шпаты: ортоклаз(K₂O· Al₂O₃· SiO), альбит(Na₂O·Al₂O₃· SiO₂), анорит (CaO· Al₂O₃· SiO₂).

Al₂O₃· SiO₂ – алюмосиликаты

Al₂Be₃[Si₆O₁₈]- берилл. Его разновидности: изумруд (окислы хлора), аквамарин (окислы железа).

Топаз – фторалюминиевый силикат. Гранат – силикаты и алюмосиликаты с примесями магния, железа, марганца, кальция, хрома – окраска желтая, красная, розовая, черная, зеленая и т.д. Большие прозрачные, бесцветные кристаллы SiO₂ – кварц – в природе называется горным хрусталем, фиолетовый – аметист. Основным химическим элементом, связывающим минералы является кремний – 3-й после водорода и кислорода по растворимости на Земле. Основную часть массы твердой земной коры составляют силикатные породы, наиболее насыщенные кремнием породы – это двуокись кремния – песок. Из получаемых искусственным путем, нерастворимых в воде силикатов является стекло.

Формула стекла в общем виде: xR₂O·yRO·zRO₂

Где R₂O – окислы щелочных металлов (Na₂O, K₂O, Li₂O….)

RO – окислы щелочно-земельных и тяжелых металлов, а также окислы, обуславливающие окраску (CaO, MgO, BaO, PbO, ZnO, MnO, FeO, CrO)

RO₂ – кислотные окислы (SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, P₂O₅) неметаллов.

Наиболее распространенным типом стекла является система из 3 дешевых и доступных окислов: Na₂O, CaO, SiO₂. Получается из соды Na₂CO₃, мела CaCO₃ и песка SiO₂.

Стехиометрический состав стекла приблизительно равен: Na₂O· CaO·6 SiO₂

В зависимости от основных стеклообразующих компонентов различают:

1. Оксидные стекла:

- силикатные (SiO₂)

- алюмосиликатные (Al₂O₃· SiO₂)

- боросиликатные (B₂O₃· SiO₂)

- бороалюмосиликатные (B₂O₃· Al₂O₃· SiO₂)

- алюмофосфатные (Al₂O₃·P₂O₅)

- алюмоборофосфатные (Al₂O₃·B₂O₃· P₂O₅)

2. Халькогенидные стекла (6 группа, исключая кислород) – на основе серы, селена, телура; мышьяк, сурьма, таллий. Пр: As₂S₃, As₂Se₃, As₂Te₃, Tl₂Te₃, Sb₂S₃

3. Галогенидные стекла:

- фторберилатные (BeF₂)

- LiF

- KBr

-CaF₂

-NaCl

Используются галогенидные стекла в оптических системах ИК-спектрометров, т.к. они пропускают ИК лучи.

Оксидные стекла

С химической точки зрения стекло практически инертно, что определяет его использование в качестве материала химической, лабораторной посуды, химические препараты в стеклянной таре, элементов химико-технологической аппаратуры. Однако по эффективности кародирующего действия на стекло химические элементы располагаются в ряд: плавиковая кислота (HF), фосфорная кислота (H₃PO₄), растворы щелочей (при длительном контакте), растворы щелочных карбонатов, кислота и вода.

Свойства стекла зависят от характера и количественного соотношения образующих окислов:

- кислотные окислы сообщают стеклу термическую, химическую, механическую стойкость и прочность.

- щелочные окислы понижают вязкость и температуру размягчения, ухудшают твердость и химическую стойкость.

- окислы щелочно-земельных металлов повышают химическую стойкость, обеспечивают требуемую вязкость.

- введение некоторых окислов обеспечивает стеклу ряд специфических свойств. Введение CdO придает стеклу способность задерживать электроны; PbO – способность поглощения рентгеновского излучения; VO- придает способность поглощать УФ излучение; присутствие ионов редко-земельных элементов и урана придает стеклу способность к люминесценции; добавка Nd к системе BaO· K₂O· SiO₂ позволяет получать материал для изготовления лазеров. Повышенной пропускаемостью в УФ и ИК областях обладает кварцевое стекло (почти чистый SiO₂)

Обычно стекло – прозрачный бесцветный материал, но посредством добавок окислов можно изменять его цвет:

- окислы Co – синий цвет

- Cr₂O₃ – изумрудно – зеленый

- окислы Mn –фиолетовый

- Cr, Ni, Fe, Ce – желтый

- Co, Mn, Er – розовый

- CdS, CdSe –красно-рубиновый

- MnO обесцвечивает стекло за счет образования 3-валентных силикатов железа, марганца, окрашенных в дополнительные цвета: желтый и фиолетовый.

Окрашивание можно производить посредством диспергирования в расплаве, т.е. коллоидным распределением красящего вещества ряда металлов: Ag – желтое, Au, Cu – красно-рубиновый, Se – розовый.

Физически стекло – аморфный материал, который после охлаждения расплава приобретает свойства твердого хрупкого тела. При застывании стекломасса переходит в особое состояние аморфного материала, который называется стеклообразным. Это состояние термодинамически неравновесное, метастабильное, склонное к кристаллизации. При переходе вещества от жидкого к кристаллическому состоянию, элементы будущей кристаллической структуры располагаются упорядоченно, обеспечивая ближний и дальний порядок такой структуры. Фазовый переход 1 рода сопровождается выделением тепла кристаллизации, т.е. избытка энергии расплава над энергией твердого кристаллического состояния и характеризующийся четкой температурой плавления, кристаллизации. Но при охлаждении стекломассы, вязкость её прогрессивно возрастает от 10² до 10¹³ пуаз, что позволяет элементам пространственной решетки расположиться строго упорядоченно (ионы металлов и кислорода), а т.к. нет строго закономерного повторения структурных свойств элементов, то отдельные её связи характеризуются неодинаковой прочностью. Поэтому стекло в противоположность кристаллическим структурам не обладает определенной температурой плавления, а в процессе нагревания размягчается постепенно, приобретая пластичные свойства и способность смешиваться с другим размягченным массивом. Эта способность расплава стекла используется при изготовлении дутых изделий, изделия такой сложной формы как химическая или физическая посуда. Физические свойства стекла зависят от химического состава и структуры, которая формировалась в процессе стеклования. Этот процесс зависит от температурного и временного режима остывания. Стекла различного состава и назначения характеризуются:

1. Плотностью (2,2÷8,0 г/мл), (Плотность - физическая величина, определяемая для однородного вещества его массой в единице объёма. Плотность неоднородного вещества — предел отношения массы к объёму, когда объём стягивается к точке, в которой определяется плотность).

2. Термический коэффициент расширения ((0,56÷12) 10^-6°С), (термическим коэффициентом расширения называют число, выражающее относительное изменение объема твердого тела, произошедшее в результате его нагревания или охлаждения).

3. Удельная электропроводность (1/сопротивление) (10^-7÷10¹(Ом·см)^-1)

4. Диэлектрическая проницаемость (3,8÷16) – характеризует во сколько раз напряженность электрического поля будет меньше, чем в вакууме.

Стекло, часто используемое как оптический материал характеризуется показателем преломления, дисперсией (т.к. показатель преломления зависит от длины волны), а также стекло обладает люминесцентными свойствами. (Показатель преломления - отношение скорости света в вакууме к скорости света в среде (абсолютный показатель преломления). Относительный показатель преломления 2 сред - отношение скорости света в среде, из которой свет падает на границу раздела, к скорости света по второй среде. Показатель преломления равен отношению синуса угла падения лучей к синусу угла преломления (см. Преломление света). Зависит от длины волны света и свойств среды. Дисперсия света- зависимость показателя преломления n вещества от частоты n (длины волны l) света или зависимость фазовой скорости световых волн от частоты).