дз1_химия

1. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ИЗМЕНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ

ФУНКЦИЙ В РЕЗУЛЬТАТЕ РЕАКЦИИ ПРИ ДАННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ

1.1. Расчет стандартного термодинамического теплового эффекта

химической реакции по уравнению Кирхгофа

Экспериментальное определение теплового эффекта химической реакции

представляет трудоемкую процедуру. Поэтому, определив его при одной

температуре, целесообразно произвести пересчет этой величины на другие

температуры, воспользовавшись формулой Кирхгофа. При выполнении

термодинамических расчетов параметры веществ используются в стандартном

состоянии. В соответствии с рекомендацией ИЮПАК стандартное

состояние— это состояние чистого вещества при давлении p0

= 1 бар =105

Па

и данной температуре. (Ранее до 1982 г. в качестве стандартного давления

использовалось давление 1 атм = 1 01325 Па.) Для удобства сравнения

изменения термодинамических функций различных реакций в справочных

таблицах приводятся термодинамические данные приТ= 298,15 K. Стандартный

тепловой эффект реакции приТ= 298,15 K принято записывать в виде

rH0

Для

вычисления

стандартного

теплового эффекта

r

реакции

Гесса:

можно

использовать первое следствие из закона

,

(1)

r H0

f H0

f

H0

f H0

f H0

где

H2980

— стандартная

энтальпия образования вещества

Ai; i

—

r

T0 r

2980

298T p

(2)

Уравнение (4) необходимо рассматривать как эмпирическое. Отсюда

следует, что коэффициентам a,b,c,c′ нельзя приписывать какой-либо

физический смысл. Подставив соотношение (5) в уравнение Кирхгофа (2) и

проинтегрировав его в интервале температур 298 – Т,получим:

. (7)

rHT0

rH2980 a T 298 b

T2 2982

c T3

2983

c T

где

— разность теплоемкостей конечных и исходных веществ.

Вычисление этой величины производится по уравнению

Сp

Cp

Cp

Cp

Cp

.

(3)

Для большинства реальных процессов, протекающих приТ 200 K,

температурную зависимость теплоемкостей веществ можно представить в виде

степенного ряда:

p

,

(4)

где a,b,c,c′ — коэффициенты, характерные для данного вещества и

рассчитанные по экспериментальным данным в определенном интервале

температур.

от температуры согласно уравнению (4) примет вид:

Тогда зависимость

где

p

,

(5)

(6)

При выполнении расчетов часто приходится вычислять тепловой эффект

при нескольких температурах. Тогда для упрощения расчета можно объединить

величину

r

и все слагаемые в уравнении (7), содержащие множитель 298,

в одно:

b

c

rH0 rH2980 a

2

3 c

(8)

Подставив в уравнение (7) величину r

из соотношения (8), получим:

r

T 3205009,19 140,19 0,17

( 21,98 10 )

5,66 10

.

Затем из полученного уравнения зависимости r

T0

вычисляем

rH7000

3167412,98

.

1.2. Приближенный расчет

по уравнению Кирхгофа с

использованием стандартных теплоемкостей веществ

Вычисление теплового эффекта реакции по уравнению Кирхгофа (2)

значительно упрощается, если при интегрировании воспользоваться вместо

температурных рядов стандартными теплоемкостями веществ (Сp0

).

Подставим в

уравнение

(2)

вместо

величину Сp0

, которая

примерно

постоянна для данного процесса в интервале температур (298 – Т) K.

.

(10)

rС0p

Cp0

C0p

C0p

C0p

Тогда после интегрирования от 298 до T получим уравнение для расчета:

Пример

rHT0

rH2980 Cp0298 T

.

реакции

(11)

1.2. Рассчитать

тепловой

эффект

С6Н6(г)

+

7,5О2(г)

6СО2(г) + 3Н2О(г)

при 700 K, используя стандартные теплоемкости

веществ

Сp0 .

Решение. Пользуясь справочником [1], находим стандартные

теплоемкости веществ:

,Сp0298(O2)

,

Сp0298(

2

31,34

Сp0298(H2O) 35,50

,

Сp0298( 6

6

.

Рассчитываем величину Сp0

по уравнению (2):

Сp0298

6 44,56

3 35,50

133,98

7,5 31,34

4,83

.

Для данной реакции rH2980

3169 420

(пример 1.1).

В соответствии с уравнением (11), получаем:

rHT0 3169420 4,83 (700 298) 3167478

1.3. Расчет стандартного теплового эффекта

с использованием

высокотемпературных составляющих веществ[

–

] и их

стандартных энтальпий образования

f

при 0 K

f

Табличные

значения

стандартных

величин

[ T

и

рассчитываются методом статистической термодинамики из спектральных

данных веществ и приводятся в справочных таблицах термодинамических

величин. Расчет стандартного теплового эффекта реакции при данной

температуре с их использованием производится по уравнению (12):

r

T

r

r

T

.

(12)

Для реакции, записанной в общем виде:

второе слагаемое в уравнении (12) определяется из соотношения:

r HT0

H00

3 HT0

H00 A3

4 HT0

H00 A4

Вычисление

1 HT0

H00 A

2

HT0

H00

A

выполняется

по

(13)

величины

r

в

уравнении (12)

1-му

следствию из закона Гесса:

.

(14)

rH0

f

H0

f

H0

f H0

f

H0

Для некоторых простых веществ и ряда соединений приведены значения

величин[ –

]в монографии Киреева [4]. В этом случае расчет выполняется

по формуле (15), где

r

—стандартный тепловой эффект реакции:

rHT0

rH0

r

HT0

H0

(15)

С6Н6(г)

Пример 1.3. Для данной реакции вычислить тепловой эффект при 700 K,

+ 7,5О2(г)

6СО2(г)

+

.

3Н2О(г)

используя высокотемпературные

составляющие веществ

T

Решение. Рассчитываем второе слагаемое в уравнении (12):

r

HT0

H00

6 HT0

H00

3 HT0

H00

CO2

H2O

HT0 H00

C H

HT0

H00

O

Подставляя табличные данные (справочник [1]), находим:

r HT0

H00 6 27,10 3 24,10 68,08 7,5 21,20 7,84

.

Определяем величину

r

по уравнению (14):

rH0

f

H0

f

H0

f H0

f H0

rH00 6 ( 393,15)

3

( 238,91) 100,41 3176,07

По уравнению (12) вычисляем стандартный тепловой эффект реакции:

rH7000

3176,07

7,84

.

Ошибка при таком расчете составляет 0,026%.

1.4. Расчет стандартного изменения энтропии (

o

) в результате

Изменение

реакции при данной температуре

при

стандартных

энтропии

в

результате

реакции

условиях и данной температуре вычисляется с учетом зависимостей

теплоемкостей веществ от температуры по уравнению (15):

где величина

r

T0

r 2980

298T

TCp

(15)

определяется уравнением (5).

Используя температурную зависимость теплоемкостей веществ в виде

степенного ряда (4), получим уравнение:

c

rST0 rS2980

a

T

b T

c

T2

2

T12

1 2

(16)

Вычисление стандартного изменения энтропии в результате реакции при

стандартной температуре

r

производится по формуле:

(17)

rS0

S0

S0

S0

S0

где S2980

— стандартная

энтропия вещества; i — стехиометрические

коэффициенты в уравнении реакции.

1.5. Расчет изменения энергии Гиббса

o и стандартной

константы равновесия

при данной температуре по уравнению Гиббса

— Гельмгольца

расчета:

2980 r 2980 298T p

298T TCp

r

T0 r

T0 r

T0 r

(19)

Так как величина

определяется соотношением (5), учитывающим

зависимость теплоемкости веществ от температуры, уравнение (19) становится

достаточно сложным. Поэтому на основе формулы (19) рассматриваются три

приближения его решения.

Первое приближение. В первом приближении допускается, что

изменение теплоемкостей в результате химической реакции равно нулю,

=

0. Тогда при интегрировании уравнения (19) получаем:

(20)

T0

r

0

r 0

Второе приближение. Во втором приближении полагают, что разность

теплоемкостей является постоянной

= сonst. Интегрируя выражение (19),

получим формулу для расчета изменения стандартной энергии Гиббса в виде:

0

2980

2980

T

(21)

Третье приближение. Более точное уравнение для расчета изменения

стандартной энергии Гиббса в широком интервале температур можно получить,

используя зависимость

от температуры в виде степенного ряда

p

Тогда, используя метод Темкина — Шварцмана, уравнение (19) можно

преобразовать в более простую, удобную форму:

c M

rGT0

rH0

T rST0

T

aM

bM

cM

(22)

M0

T

298

Mn

Tn

298n 1

298

n

n(n 1)

T(n 1)

n

Коэффициенты

0

1

приведены в справочнике [1] при разных

температурах.

Логарифм стандартной константы равновесия определяется по

уравнению изотермы химической реакции для стандартных условий:

r T

1

(23)

Пример 1.4. Рассчитать

и

для реакции:

при 700

K

С6Н6(г)

+ 7,5О2(г)

6СО2(г) + 3Н2О(г)

направление

методом

Темкина — Шварцмана

и

определить

процесса.

Решение. Пользуясь справочником [1], находим:

rH2980

3169420,00

(пример 1.1).

Величину

r

рассчитываем по формуле (17):

rS0

S0

S0

S0

S0

rS2980

Дж/моль·K.

ПриТ =700 K коэффициенты Mn имеют следующие значения [1]:

M0

= 0,2794; M1 = 0,1153 103;

M2

= 0,0498 106;

M–2

= 0,1853 10–5.

Подставляя их в уравнение (22) и учитывая, что алгебраические суммы

∆a, ∆b, ∆c,∆c рассчитаны в примере 1.1, получаем:

rGT0

–3 169 420 – 700 · 41,12 – 700 · (140,19 · 0,2791

–

– 339,205 10–3

0,1153 103 – 21,975 105

0,1853 10–5

– 169,87

10–6

0,0498 106) =

= –3 189 444,2 Дж/моль.

По уравнению (23) вычисляем стандартную константу равновесия:

K0 3189 444,2

0

7,7 ∙ 10236.

8,313

700

Решение. Пользуясь справочником [1], вычисляем величину

r

:

rH00

3176070

(пример 1.3).

Подставляя

табличные

данные

для

реагентов в

уравнение (26),

получаем:

T0

6 211,92 3 184,2

280,64

7,5 201

35,98

r

Находим величину

по уравнению (25) и определяем

используя

выражение (23).

rGT0

3176070

700 35,98

3150884

K

0 3150884

8,313

700

K

Ошибка, рассчитанная для данного процесса по величине

двумя

методами (примеры 1.4 и 1.5), равна 1,2%.

Задачи для самостоятельного решения

Используя термодинамические данные для расчета [1], для данного

химического процесса, приведенного в таблице, выполните следующие

задания:

1. Учитывая зависимости теплоемкостей веществ от температуры,

вычислите значения

r

в интервале температур 300…1000 K с шагом 100 K.

Выразите уравнением зависимость

r

от температуры. Постройте график

зависимости

r

Т0

2. Используя значения стандартных теплоемкостей веществ

Сp0

,

рассчитайте cтандартный тепловой эффект

процесса

r

при

указанной

температуре Т. Сравните значения

r

, рассчитанные двумя методами.

3. Рассчитайте стандартный тепловой эффект реакции

r

при

заданной температуре, пользуясь высокотемпературными составляющими

веществ

T

и

стандартными

энтальпиями

образования

веществ.

Сравните значения величины

r

для данной температуры, рассчитанной

тремя методами.