Repetitor_po_Khimii

Фосфин восстанавливает соли некоторых малоактивных металлов до свободных металлов, например:

РН3 + 8AgNO3 + 4Н2О = Н3РO4 + 8Ag0 + 8HNO3

Практического значения фосфин не имеет.

ОКСИДЫ И КИСЛОТЫ ФОСФОРА

Фосфор образует очень большое число различных оксидов и кислот. Среди них наиболее устойчивыми являются оксид фосфора (V) и соответствующая ему ортофосфорная, или

фосфорная, кислота Н3РО4.

Оксид фосфора (У), или фосфорный ангидрид P2O5 — бе-

лый порошок, без запаха. По своему характеру является типичным кислотным оксидом. При растворении в воде гидра-

тируется с образованием следующих кислот:

Как кислотный оксид Р2О5 взаимодействует с основаниями и основными оксидами, например:

Р2О5 + 6NaOH = 2Na3PO4 + 3H2О Р2О3 + 3ВаО = Ва3(РО4)2

При взаимодействии Р2О5 со щелочами в зависимости от соотношения реагентов могут образовываться не только средние, но и кислые соли:

Р2О5 + 4NaOH = 2Na2HPO4 + Н2О Р2О5 + 2NaOH + Н2О = 2NaH2PO4

Хотя в Р2О5 фосфор имеет высшую степень окисления +5, оксид фосфора (V) не проявляет сколько-нибудь выраженных окислительных свойств, так как эта степень окисления для фосфора очень устойчива.

Оксид фосфора (V) является прекрасным водопоглощающим и водоотнимающим средством. На этом основа-

440

но его использование в эксикаторах (сосудах для высушивания веществ), при проведении реакций дегидрата-

ции и т. д.

Фосфорная (ортофосфорная) кислота Н3РО4 — бесцветное кристаллическое вещество, плавящееся при температуре 42 °С, очень хорошо растворимое в воде. Фосфорная кислота является трехосновной кислотой средней силы. Ее графическая формула:

ОН

|

НО—Р—ОН

O

В водных растворах диссоциирует ступенчато:

1 -я ступень: Н3РО4 Н+ + Н2РО4–, К1 = 7,5 · 10–3; 2-я ступень: Н2РО4– Н+ + НРО42–, К2 = 6,2 · 10–8; 3-я ступень: НРО42– Н+ + РО43–, К3 = 5,0 · 10–13.

Константы второй и третьей ступеней диссоциации очень малы, поэтому в растворе фосфорной кислоты преобладают ионы Н+ и Н2РО4–.

В лаборатории Н3РО4 получают окислением фосфора раз-

бавленной азотной кислотой (см. свойства фосфора).

В промышленности Н3РО4 получают экстракционным методом, обрабатывая природные фосфаты серной кислотой:

Са3(РО4)2 + 3H2SO4 = 2Н3РО4 + 3CaSO4,

а также термическим методом, восстанавливая природные фосфаты до свободного фосфора (см. получение фосфора), который затем сжигают и образующийся при этом Р2О5 растворяют в воде.

Фосфорная кислота обладает всеми общими свойствами кислот, однако она значительно слабее таких кислородсодержащих кислот, как серная или азотная. В отличие от этих кислот фосфорная кислота не обладает также сколько-нибудь значительными окислительными свойствами (устойчивость степени окисления +5 у фосфора!).

441

Применение фосфорной кислоты

Помимо производства удобрений (см. далее), фосфорную кислоту используют при изготовлении реактивов, многих органических веществ, для получения катализаторов, для создания защитных покрытий на металлах, в фармацевтической промышленности и т. д.

СОЛИ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

Как трехосновная кислота Н3РО4 образует три ряда солей:

средние (нормальные) соли — фосфаты; кислые соли — гидрофосфаты и дигидрофосфаты.

Так, например, при нейтрализации фосфорной кислоты едким натром в зависимости от молярного соотношения кислоты и щелочи могут идти следующие реакции:

Н3РО4 + 3NaOH = Na3PO4 + 3H2О

Фосфат

натрия

Н3РО4 + 2NaOH = Na2HPO4 + 2Н2О

Гидрофосфат

натрия

Н3РО4 + NaOH = NaH2PO4 + Н2О

Дигидрофосфат

натрия

Большинство средних солей — фосфатов — нерастворимо в воде. Исключением являются лишь фосфаты щелочных металлов и аммония. Многие же кислые соли фосфорной кислоты хорошо растворяются в воде, причем наиболее растворимыми являются дигидрофосфаты.

Растворимые в воде соли фосфорной кислоты подвергаются гидролизу, который следует рассмотреть особо, так как водные растворы средних и кислых солей имеют, как это ни удивительно, принципиально разный характер среды. Для иллюстрации приведем значения рН 1 %-ных водных растворов различных натриевых солей фосфорной кислоты:

442

Рассмотрим сначала гидролиз средней соли — фосфата натрия. Первая (основная) ступень гидролиза выражается следующими уравнениями:

Na3PO4 + Н2О Na2HPO4 + NaOH

PO43– + Н2О НРO42– + OH–

Образующийся при гидролизе ион НРO42– практически не диссоциирует на ионы (см. константы диссоциации Н3РО4), поэтому характер среды определяют ионы ОН–,

и среда водных растворов средних фосфатов является сильнощелочной.

При гидролизе гидрофосфатов на первой ступени образуются дигидрофосфат-ионы, что видно из следующих уравнений:

Na2HPO4 + Н2О NaH2PO4 + NaOH

НРO42– + Н2О Н2РО4– + OH–

Образующиеся ионы Н2РО4– заметно диссоциируют: H2PO4– H+ НРО42–. Являющиеся продуктом этой диссоциации ионы водорода частично нейтрализуют ионы ОН–,

образующиеся при гидролизе, и поэтому среда гидрофосфатоз является слабощелочной.

Что касается дигидрофосфатов, то в их растворах наряду с гидролизом:

NaH2PO4 + Н2О Н3РО4 + NaOH

H2PO4– + Н2О Н3РО4 + ОН–

идет процесс диссоциации дигидрофосфат-ионов: H2PO4– Н+ + Н2РO42–,

причем второй процесс превалирует, поэтому все ионы ОН– (продукт гидролиза) нейтрализуются ионами Н+ (продукт диссоциации), а избыток последних обусловливает слабокислый характер среды растворов дигидрофосфатов.

443

ФОСФОРНЫЕ УДОБРЕНИЯ

Фосфор, как и азот, является одним из тех элементов, которые необходимы для питания растений. Поэтому наряду с азотными в сельском хозяйстве широко используются фосфорные удобрения. В качестве удобрения можно использовать лишь водорастворимые соединения. В связи с этим основная задача при производстве фосфорных удобрений — превращение нерастворимого фосфата кальция (основа фосфоритов и апатитов) в растворимые кислые фосфаты.

Важнейшее фосфорное минеральное удобрение — суперфосфат (или простой суперфосфат), который получают обработкой природных фосфоритов серной кислотой:

Саэ(РО4)2 + 2H2SO4 = Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4

Образующаяся смесь содержит дигидрофосфат кальция, который хорошо растворим в воде, и сульфат кальция, явля-

ющийся бесполезным «балластом».

Для получения двойного суперфосфата из природного фосфорита выделяют сначала фосфорную кислоту по реакции:

Са3(РО4)2 + 3H2SO4 = 2Н3РО4 + 2CaSO4

(избыток)

Затем полученной кислотой обрабатывают новую порцию фосфорита:

Са3(РО4)2 + 4Н3РО4 = 3Са(Н2РО4)2

Иногда фосфорную кислоту нейтрализуют гидроксидом кальция, при этом получается так называемый преципитат,

который тоже является хорошим удобрением:

Н3РО4 + Са(ОН)2 = CaHPO4 · 2Н2O

СаНРО4 плохо растворяется в воде, но достаточно хорошо растворим при его внесении в кислые почвы.

В последнее время широкое распространение получили

сложные (смешанные, комплексные, комбинированные)

444

удобрения, содержащие несколько необходимых растениям

элементов.

Важнейшим из них является аммофос, который содержит азот и фосфор и образуется при взаимодействии аммиака и фосфорной кислоты:

NH3 + Н3РО4 = NH4Н2РО4

2NH3 + Н3РО4 = (NH4)2НРО4

Таким образом, аммофос представляет собой смесь гидро- и дигидрофосфата аммония.

Смесь аммофоса с калийной селитрой KNO3 называется аммофоской. Это удобрение содержит все наиболее необхо-

димые растениям питательные элементы — азот, фосфор и калий.

Вопросы для контроля

1.Какие степени окисления характерны для фосфора? Какая степень окисления наиболее устойчива?

2.Назовите важнейшие природные соединения фосфора. Как из этих соединений получают фосфор?

3.Каковы важнейшие аллотропные модификации фосфора? В чем их отличие друг от друга?

4.При взаимодействии с какими веществами фосфор выступает в роли окислителя? восстановителя? и окислителя, и восстановителя?

5.Какие два способа получения фосфина вам известны? Что он представляет собой по физическим свойствам?

6.Чем отличается фосфин от аммиака по кислотно-основным и окис- лительно-восстановительным свойствам?

7.Какие кислородные соединения фосфора являются наиболее известными и устойчивыми?

8.Какие кислоты могут образоваться при растворении оксида фосфора (V) в воде?

9.Какими способами получают фосфорную кислоту: а) в лаборатории? б) в промышленности?

10.Чем отличается фосфорная кислота от таких кислот, как азотная и серная?

445

11.Какие виды солей образует фосфорная кислота и какова их растворимость в воде?

12.В чем отличие гидролиза средних и кислых фосфатов?

13.В каких производствах используется фосфорная кислота?

14.Назовите важнейшие фосфорные удобрения. Какими способами их получают?

Задача и упражнения для самостоятельной работы

1.Определите массовые доли фосфора в: а) простом суперфосфате, б) двойном суперфосфате, в) в преципитате.

2.Какую массу фосфорита, содержащего 70 % Са3(РО4)2, нужно взять, чтобы получить из него 500 кг фосфора, если потери фосфора

в производстве равны 5 %?

3.Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

Са3(РО4)2 СаНРО4 Са(Н2РО4)2

а) Р Р2О5 Н3РО4

Са(Н2РО4)2 СаНРО4 Са3(РО4)2

б) Р Са3Р2 РН3 Р2О5 НРО3 Н3РО4 суперфосфат.

4.Какова массовая доля фосфорной кислоты в растворе, полученном при растворении в 200 см3 воды продукта полного окисления 24,8 г фосфора?

5.При окислении фосфора было израсходовано 16 г кислорода. Полученный фосфорный ангидрид растворили в 50 см3 25 %-го раствора едкого натра (плотность 1,28 г/см3). Какая соль при этом образовалась и какова ее массовая доля в растворе?

6.Методом электронного баланса составьте уравнения следующих реакций:

а) Р + CuSO4 + Н2O H2SO4 + Cu + Н3РО4;

б) Н3РО3 + KMnO4 + H2SO4 Н3РО4 + MnSO4 + K2SO4 + Н2О; в) Р + Н2O Н3РО4 + Н2.

7.Какая масса оксида фосфора (V) образуется при полном сгорании фосфина, полученного из фосфида кальция Са3Р2 массой 18,2 г?

446

§8.9. Углерод и его важнейшие неорганические соединения

Общая характеристика главной подгруппы IV группы

В главную подгруппу IV группы периодической системы входят углерод С, кремний Si, германий Ge, олово Sn и свинец Pb. Как и в других главных подгруппах, в подгруппе углерода с возрастанием порядкового номера сверху вниз увеличиваются размеры атомов (табл. 45). Наименьший радиус имеет атом углерода, у которого внешние электроны находятся близко от ядра — во втором слое, наибольший радиус — у атома свинца, внешние электроны которого расположены от ядра значительно дальше — в шестом слое.

В связи с увеличением в ряду С Si Ge Sn Pb числа заполняемых электронных слоев и увеличением размеров атома ослабляется притяжение внешних валентных электронов к ядру, поэтому неметаллические свойства элементов в подгруппе сверху вниз ослабляются и усиливаются металлические свойства. Углерод и кремний являются неме-

447

таллами, а ниже расположенные германий, олово и свинец — металлами.

На внешнем электронном слое атомов рассматриваемых элементов имеется по 4 электрона, конфигурация внешнего слоя выражается общей формулой пs2пр2:

Все элементы подгруппы углерода могут проявлять валентность II, так как имеют два неспаренных электрона на внешнем уровне. В возбужденном состоянии один электрон с s-подуровня переходит на p-подуровень, и все четыре электрона внешнего уровня становятся неспаренными:

Поэтому для всех элементов IV группы максимальная ва-

лентность равна четырем.

Летучие водородные соединения, образуемые элементами подгруппы углерода, имеют общую формулу ЭН4. Среди них только метан СН4 является устойчивым соединением. Силан SiH4 малоустойчив и самовоспламеняется на воздухе. Еще менее устойчивы GeH4, SnH4 и PbН4.

Низшие оксиды углерода и кремния СО и SiO являются

несолеобразующими оксидами, а оксиды двухвалентных германия, олова и свинца — GeO, SnO и PbО — амфотерными оксидами.

Высшие оксиды углерода и кремния СО2 и SiO2 являются кислотными оксидами, которым соответствуют гидроксиды,

проявляющие слабокислотные свойства — угольная кислота

Н2СО3 и кремниевая кислота H2SiO3.

Амфотерным оксидам GeO2, SnO2 и РbO2 соответствуют амфотерные гидроксиды, причем при переходе от гидроксида германия (IV) Ge(OH)4 к гидроксиду свинца (IV) Pb(ОН)4 кислотные свойства ослабляются, а основные усиливаются.

Углерод и кремний, являясь неметаллами, проявляют

448

в различных соединениях как положительные, так и отрицательные степени окисления. В соединениях с более элект-

роотрицательными элементами их степень окисления положительна, например:

+2 +4 +4

СО, СO2, SiCl4,

а в соединениях с менее электроотрицательными элементами — отрицательна:

–4 –4

СН4, Mg2Si.

Металлы Ge, Sn, Pb во всех соединениях проявляют только положительные степени окисления:

GeCl4, SnBr4, PbСl2, Pb(NO3)2.

При переходе от С к Pb повышается устойчивость степени окисления +2 по сравнению со степенью окисления +4.

УГЛЕРОД

Углерод — шестой элемент в периодической системе Д. И. Менделеева, относится ко второму периоду, к главной подгруппе IV группы. Его относительная атомная масса — 12. Электронная формула атома углерода: 1s22s22р2.

В большинстве соединений углерод имеет валентность IV. Так как углерод имеет большую энергию ионизации и малую энергию сродства к электрону, для него нехарак-

терно образование положительных или отрицательных ионов. Обычно углерод образует ковалентные связи. Особенностью углерода является способность его атомов соединяться друг с другом с образованием углерод-углерод- ных цепей:

—C—

|

449