Сб. тезисов Наукоемкие технологии 20 марта 2014

Выбор псевдобемита требует пояснения. Свежеосажденные осадки, полученные путем гидролиза соли алюминия, являются рентгеноаморфными. После их старения рентгенографически идентифицируется слабо окристаллизованная фаза, называемая гелеобразным псевдобемитом состава AlOOH·nH2O. Структура псевдобемита идентична структуре бемита состава AlOOH или Al2O3·H2O. Согласно [13], псевдобемит имеет слоистую структуру, слои которой образованы двойными полимерными молекулами; взаимодействие слоев обеспечивается водородными связями, в межслоевом пространстве находится сверхстехиометрическая вода. Количество сверхстехиометрической воды (n) может изменяться в зависимости от условий получения псевдобемита.

Псевдобемит является метастабильной формой гидроксида алюминия [14], близкой по химическому составу и рентгеновским характеристикам к бемиту. В отличие от бемита псевдобемит имеет более размытые показатели на рентгенограмме и смещение дифракционного пика [20] от 6,1- 6,2Å в область 6,4-6,8Å, отличную от бемита кристаллическую структуру (рыхло связанные пористые агрегаты), высокую удельную поверхность, а также ряд других характерных признаков, позволяющих отличить псевдобемит от других форм гидроксидов. Метастабильная фаза – псевдобемит может использоваться при получении осушителей, сорбентов, катализаторов, используемых в химической, металлургической и ряде других отраслей промышленности.

При прокалке псевдобемита с увеличением температуры нагрева происходит фазовое превращение, и последовательность дегидратации выглядит следующим образом:

При прокалке нонагидрата нитрата алюминия – Al(NO3)3 9H2O схема выглядит аналогичным образом, за исключением температуры первой стадии, которая ниже на 200 С. Это связано с тем, что удаляется кристаллогидратная вода, слабее связанная с нитратом, чем структурированная вода в псевдобемите.

Экспериментальные составы представлены в табл. 2.

Таблица 2 – Исходные экспериментальные составы

71

Получение оксинитрида алюминия осуществлялось двумя путями:

1)Твердофазный синтез из A12O3 и AlN:

2) Карботермическое восстановление A12O3 углеродом или углеродсодержащими компонентами:

По литературным и патентным данным оба процесса обычно проходят при высокой температуре (от 1840 °C и выше). Непременным условием протекания реакции является также ее проведение в токе азота. Реализация таких условий делает себестоимость продукции достаточно высокой.

Вто же время в соответствии с диаграммой состояния системы AlN– A12O3 область образования оксинитрида алюминия находится в интервале концентраций 28-40 мол.% AlN, причем начиная с 1700 °C.

Вданной работе была предпринята попытка снижения температуры синтеза при использовании садочной электровакуумной печи и отказ от реализации тока азота. С этой целью термодинамически стабильный и менее реакционноспособный α-A12O3 (корунд) заменен на γ-модификацию, полученную прокалкой псевдобемита, далее по второму способу – разло-

жением нитрата алюминия A1(NO3)3 9H2O. Для проведения эксперимента были использованы оба варианта синтеза: прямая реакция и метод карботермического восстановления.

После термодинамической обработки в среде азота в течение 1 ч (в интервале температур 1400–1800 °C) методом рентгенофазового анализа было установлено, что гомогенный оксинитрид алюминия состава Al5O6N устойчиво синтезируется начиная с 1750 °C с использованием прокаленного нитрата алюминия A1(NO3)3 9H2O (рис. 2).

В случае использования прокаленного псевдобемита желаемый результат получить не удалось: образец получался двухфазным и трехфазным, наряду с фазой оксинитрида алюминия присутствовал AlN и α-A12O3 (корунд).

ОБСУЖДЕНИЯ И ВЫВОДЫ Таким образом, использование химически активных прекурсоров в

виде γ-A12O3 позволило снизить температуру синтеза и расход азота (за счете замены тока азота на однократное заполнение печного объема азотом).

72

Литература

1.Yamaguchi G., Yanagida Н. Study on the reductive spinel – a new spinel formula AlN–Al2O3 instead of the previous one Al3O4. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1959. Vol. 32. P. 1264-1265.

2.Jack K.H., Wilson W.T. Ceramics based on the Si–Al–O–N and related systems // Nat. Phys. Sci. 1972. Vol. 238.P. 28-29.

3.Oyama Y. Solid solution in the ternary system Si3N4–AlN– Al2O3 //Jpn. J. Appl. Phys. 1972. Vol. 11. P. 760-761.

4.McCauley J.W., Viechnicki D.J. Reaction studies in the Si3N4–Al2O3 sys-

tem //Am. Ceram. Soc. Bull. 1974,Vol. 53(8) P. 620.

5. McCauley J. W., Viechnicki D.J., Corbin N.D., Corkum D.H. Stability of a spinel phase in the Al2O3–AlN system // Ceram. Soc. Bull. 1977.Vol. 56(3). P.301.

6.McCauley J.W. Cubic aluminum oxynitride spinel: stabilization and a new model // Am. Ceram. Soc. Bull. 1977. Vol. 56. Iss. 8. P. 731-740.

7.McCauley J. W. A Simple Model for Aluminum Oxynitride Spinels // J.

Am. Ceram. Soc. 1978. Vol. 61.Iss. 7-8. P. 372-373.

8. McCauley J. W., Corbin N.D. Phase Relations and Reaction Sintering of Transparent Cubic Aluminum Oxynitride Spinel (ALON) // J. Am. Ceram. Soc. 1979.Vol. 62. Iss. 9-10. P. 476-479.

9.Patent 4241000 USA, MPK C04B 35/111 ; C04B 35/581; C01B 021/00; C01F 007/00. Process for producing polycrystalline cubic aluminum oxynitride/McCauley; James W. (Wakefield, MA), Corbin; Normand D. (Lynn, MA); Assignee – The United States of America as represented by the Secretary of the Army (Washington, DC) – № 05/936447; Filed: 24.08.1978; Published: 23.12. 1980.

10. McCauley J.W., Corbin N.D. High temperature reactions and microstructures in the Al2O3–AlN system. In Progress in Nitrogen Ceramics, ed. F. L. Riley // Martinus Nijhoff Pub., The Netherlands. 1983. P.111118.

11.McCauley J. W., Krishnan K.M., Rai R.S., Anion controlled microstructures in the Al2O3–AlN system / J. W. McCauley, K. M. Krishnan, R. S. Rai, G. Thomas, A. Zangvill, R. W. Doser, N. D. Corbin // Published in Ceramic Microstructures '86. – NY: Pask & Evans, Plenum Publishing Corp., 1988. P. 577-590.

12.Transparent polycrystalline cubic spinels protect and defend//American Ceramic Society Bulletin. 2007. Vol. 92. № 2. Р. 20-25.

13.Линсен Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. – М.: Мир, 1973. 196 с.

14.Шеффер К.И., Яценко Д.А., Цыбуля С.В. и др. Структурные особенности высокодисперсного псевдобемита, полученного золь-гель методом // Журнал структурной химии. 2010. Т.51, № 2. С. 337-341.

74

УДК 667.6

ВЛАГОЗАЩИТНЫЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ПОКРЫТИЯ ДВОЙНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ

А.В. Арабей, Л.А. Бабкина, О.Э. Бабкин

Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения

Аннотация. Изучение влияния модификации композиции силанами на физико-механические и защитные характеристики покрытий, получаемых на основе уретанакрилового олигомера.

Ключевые слова: двойное УФ-отверждение, кремнийорганические соединения, органоалкоксисиланы, уретанакрилат, полиэфиракрилат.

Внастоящее время широко применяются УФ-отверждаемые системы. Достоинства покрытий, получаемых с помощью УФ-отверждения: высокая производительность, малые затраты энергии, экологичность (так как не требуют применения растворителей).

Разработка УФ-покрытий двойного отверждения, которые отверждаются в течение нескольких секунд под действием излучения и в течение нескольких часов в затененных зонах за счет взаимодействия с отвердителем, значительно расширила возможности применения УФ-техноло-

гий [1].

Впоследние десятилетия при производстве лакокрасочных материалов и покрытий широко применяются функциональные добавки, представляющие собой соединения кремнийорганической природы, в частности, органоалкоксисиланы. Они имеют общую формулу R-Si(OR1)3, где OR1 – алкоксигруппа (метокси-, этокси- и др.), а R – органический радикал (алифатический, ароматический), и сочетают, таким образом, в своей структуре органическую группу и алкоксильные группы, связанные с атомом кремния, что делает возможным использовать их для создания органонеорганических гибридных полимерных покрытий. Органоалкоксисиланы способны улучшать блеск и гладкость поверхности, износо-, водо- и абразивостойкость покрытий, усиливать их адгезию к различным субстратам, регулировать гидрофобность покрытий. Использование винильной группы

вкачестве R органоалкоксисилана позволяет использовать эти соединения

вкомпозициях УФ-отверждения.

Цель работы – изучение влияния добавок триалкоксисилана на защитные и физико-механические свойства получаемых покрытий.

75

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Создание уретанакриловых олигомеров, содержащих изоцианатные

и двойные группы, позволяет получать полиуретановые покрытия с использованием УФ-технологий.

Двойное отверждение применяют в случаях, когда используется комбинация двух химически различающихся механизмов сшивания.

Системы двойного отверждения обычно сшиваются сначала с помощью УФ-излучения за счет радикальной полимеризации, а затем – за счет реакции изоцианатных и гидроксильных групп с образованием уретана.

На рис. 1 представлена двухкомпонентная система, где отверждение в теневых областях (без УФ-дозы) происходит по реакции с образованием уретана, при взаимодействии изоцианатной группы с гидроксильной с образованием уретановой группы [2,3].

Отверждение в течение нескольких секунд под действием УФизлучения

Поверхность не липкая

Отверждение в течение нескольких часов за счет -NCO и -OH групп полимеров

Рисунок 1 – Схема получения двухкомпонентных покрытий УФ-отверждения

Для создания покрытий двойного отверждения были использованы композиции на основе олигомера алифатического уретанакрилата с функциональностью равной 2 по изоцианатным группам и гидроксилсодержащего сложного полиэфиракрилата с функциональностью 1 по гидроксильным группам – этот компонент с молекулярной массой 1500 г/моль содержит 7,5 –С=С–связей. Характеристики используемых олигомеров указаны в табл.1. Соотношение компонентов бралось как в стехио-

76

метрическом соотношении NCO/OH =1/1, так и в количестве с превышением гидроксилсодержащего компонента на 20%.

Для увеличения защитных характеристик покрытий, увеличения резистентности к растворам солей и воде проводилась модификация кремнийорганическими соединениями – винилтриэтоксисиланом и винилтри(2- метоксиэтокси)силаном (табл.2) этих композиций. Получали композиции с разной степенью модификации (0; 2; 5; 7 и ~10% по весу).

Таблица 1 – Некоторые характеристики применяемого полиэфиракрилата

Для определения времени отверждения, твердости и поверхностной энергии композиции наносили на стандартные стекла аппликатором 30 мкм и проводили отверждение ртутно-кварцевым облучателем марки ОРК-21М1 с лампой ДРТ в течение 15 с. В течение испытаний образцы выдерживали в эксикаторе, где поддерживалась относительная влажность 50% и температура 25 оС. Раз в 24 ч в течение 14 суток определяли твердость на маятниковом приборе ТМЛ 2124 по ГОСТ 5233-89. Свободные пленки для определения паропроницаемости получали нанесением композиций аппликатором толщиной 100 мкм на фторопластовые пластины и отверждением на установке ОРК-21М1 с ртутной лампой ДР400 в течение 15 с. Паропроницаемость пленок определяли прямым методом по методике рег. №1(2006 год) «ИНМА», заключающейся в определении количества паров воды, прошедших сквозь пленку [мг/см2×сут]. Поверхностную энергию пленок рассчитывали по уравнению Оуэнса-Вендта:

77

cos θ + 1 = 2[(σdmг)1/2 × (σdжг)1/2 + (σрmг)1/2 × (σржг)1/2] / σжт,

где θ – угол смачивания воды или глицерина;

σd и σp – дисперсионная и полярная составляющие поверхностной энергии на границах раздела фаз.

Значения углов смачивания воды и глицерина получали при помощи компьютерной программы MatLab.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ При создании УФ-композиций с двойным механизмом отверждения

представляет наибольший интерес выбор количества компонентов в композиции с различными функциональными группами – это не только количество –С=С–связей, молекулярная масса, но и количество изоцианатных, гидроксильных групп.

Определение времени полного отверждения покрытий показало, что в случае использования композиции с 20%-ным превышением гидроксилсодержащего олигомера в соотношении NCO/OH в процессе ультрафиолетового отверждения происходило более быстрое формирование покрытия

– 9 суток, в то время как композиции с эквивалентным содержанием NCO/ОН групп набирали свои физико-механические характеристики в течение 14 суток.

78

На рис.2 также показано влияние модифицирующих добавок на время отверждения покрытий. Результаты показывают, что при добавлении 2% винилтри(2-метоксиэтокси)силана (добавка 2) наблюдается снижение времени формирования покрытия, а дальнейшая модификация увеличивает время формирования покрытия. В то время как в композиции с меньшим количеством гидроксилсодержащих компонентов на 20 % при модификации силанами происходит уменьшение времени формирования покрытия с 14 суток до 8.

Рисунок 3 – График зависимости твердости получаемых покрытий от концентрации модифицирующих добавок

На рис.3 показано влияние винилтриэтоксисилана и винилтри(2- метоксиэтокси)силана на твердость покрытий с разной степенью модификации (0; 2; 5; 7 и ~10% по весу). В зависимости от количественного соотношения компонентов в композиции, полученные результаты наглядно показывают, что при стехиометрическом соотношении наблюдается снижение твердости покрытия при модификации композиции силанами. При нестехиометрическом соотношении компонентов в композиции заметен рост твердости при модификации винилтриэтоксисиланом в количестве 2%. Дальнейшее увеличение концентрации приводит к понижению твердости.

79