Сб. тезисов Наукоемкие технологии 20 марта 2014

щее время изготовления конечного изделия. При этом светостабилизаторы выполняют свою основную функцию – улучшается качество полученной модели, т.е. в случае увеличения времени отверждения не происходит отверждения за границами объекта, вызванного рассеянным излучением многократно меньшей интенсивности.

ВЫВОД В результате исследования была разработана рецептура фотополи-

меризующейся композиции, предназначенной для изготовления 3D-модели методом послойного выращивания по восстановленному на длине волны=405 нм голограммой действительному изображению объекта.

Композиция характеризуется высокой реакционной способностью, минимальной усадкой слоя, высоким качеством поверхности объекта и обеспечивает необходимую твердость готового изделия.

На рис. 4 приведена фотография объекта, полученного по данной методике.

Рисунок 4 – Изображение готового объекта

Как видно из фотографии, полученный объект имеет гладкие и четкие края и характеризуется отсутствием ребристости граней.

Литература

1.Быстрое прототипирование (Электронный ресурс). URL: http://www.ap-proekt.ru (дата обращения 20.02.2014)

2.Грабченко А.И., Внуков Ю.Н., Доброскок В.Л. и др. Интегрированные генеративные технологии. – Харьков: НТУ «ХПИ», 2011. 416 с.

3.Евсеев А.В., Камаев С.В., Коцюба Е.В., Марков М.А. и др. Оперативное формирование трехмерных объектов методом лазерной стереолитографии // Сб. трудов ИПЛИТ РАН. Современные лазерноинформационные и лазерные технологии. М.: Интерконтакт Наука, 2005. 304 с. С.26-39.

31

4.Бабкин О.Э., Ильина В.В., Михайлов В.Н., Чезлов И.Г. Использование голографических изображений при оперативном формировании 3D-объектов методом фотополимеризации // Мир техники кино. 2013. № 1 (Вып.27). С. 30-33.

5.Бабкин О.Э. Полимерные покрытия УФ-отверждения.– СПб.: изд. СПбГУКиТ, 2012. 47 с.

6.Тимофеева М.Л., Бабкин О.Э. Разработка УФ-полимеризующихся композиций для создания 3D-моделей // Неделя науки и творчества в СПбГУКиТ: конференция «Наукоемкие технологии – сфере кинопроизводства» 18 апреля 2013 г.:Сб.научных статей.– СПб.: изд. СПбГУКиТ, 2013. 64 с.

32

УДК 661.097.3

ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ МЕТОДОМ ПРОПИТКИ

М.Л. Шишкова, Т.В. Шварц

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)

Аннотация. Обоснована актуальность темы, сформулированы основные цели исследования. Теоретически обоснован выбор метода формования, стадии пропитки. Изучено распределение активного компонента на поверхности γ-Al2O3. Проведено исследование параметров пропитки при разных технологиях процесса.

Ключевые слова: пропитка, активный компонент, носитель, активный оксид алюминия, формование.

В большинство твердых катализаторов, носителей и адсорбентов (КНА) в качестве основной или составной части входит активный оксид алюминия (γ-Al2O3). Развитие современных и перспективных каталитических и адсорбционных процессов с движущимися и кипящими слоями частиц требует разработки способов производства механически прочных шариковых и микросферических гранул катализаторов и сорбентов, устойчивых к истиранию и ударным нагрузкам.

При изготовлении оксидных катализаторов широко применяется простой и универсальный метод нанесения активных компонентов на готовую пористую основу. Активная фаза, формируемая на носителе в виде мелкодисперсных кристалликов, обладает высокоразвитой поверхностью, устойчивой к спеканию при высоких температурах. Технология изготовления подобных катализаторов включает в себя два раздельных процесса: получение носителя и собственно катализатора. В процесс получения носителя входят такие основные стадии, как подготовка сырья, его формование, сушка и термообработка. Затем в готовый сформованный носитель вносят активные составляющие.

Выбор метода формования определяет не только форму гранул, но и механическую прочность, однородность химического состава, пористую структуру. Получать сферические гранулы можно различными методами. Распространен метод углеводородо-аммиачного, или жидкостного, формования, включающий химическую пептизацию псевдобемитного гидрогеля (ПБ) и коагуляцию капель пептизированного ПБ. Метод универсален и производителен, гарантирует фазовую и структурную однородность сфе-

33

рических гранул, позволяет проводить процесс непрерывно, что рационально на крупнотоннажных производствах. Важной является и возможность введения различающихся по природе активных компонентов на определенных стадиях производства. Так, в работе введение активного компонента проводилось на стадии коагуляции гранул катализатора γ-Al2O3 с использованием раствора хромата аммония.

Одной из наиболее ответственных операций в технологии катализаторов является стадия пропитки. Подготовленный носитель пропитывают, как правило, раствором, содержащим соединения – предшественники активного компонента (АК). Пропитку проводят окунанием или опрыскиванием носителя (Н) раствором или упариванием избытка раствора. В качестве Н наиболее широко применяются индивидуальные и сложные оксиды. Для Н со сквозными, хорошо смачивающимися порами применяют метод окунания, при этом заполнение пор раствором происходит преимущественно за счет сил капиллярного переноса. При нанесении АК на Н с другим типом пористой структуры, например с тупиковыми или макропорами, используют метод упаривания. Однако во всех случаях синтеза необходимо учитывать возможные ограничения способа, обусловленные: растворимостью исходных веществ, объемом пор Н, распределением раствора в порах, минимизацией концентрации АК в готовом катализаторе, а также вероятностью неравномерного распределения АК по сечению гранулы. Проблема распределения активных компонентов в объеме зерна наиболее актуальна для нанесенных пропиточных катализаторов, широко применяемых в процессах окисления, гидрирования, риформинга и др., в силу того, что при больших объемных скоростях процессов и малом времени контакта реакция идет не во всем объеме зерна катализатора, а лишь в тонком приповерхностном слое. В связи с этим равномерное распределение АК по диаметру зерна в подобных процессах нецелесообразно из-за снижения степени использования внутренней поверхности – характер распределения должен быть иным. Основные типы распределения компонентов в зерне показаны на рис. 1 [1]. Такая классификация отражает основные четыре случая распределения однокомпонентного или поликомпонентного катализатора на носителе как монотак и бидисперсной пористой структуры.

На практике в настоящее время используют в основном только I и II типы (рис.1) простейшего распределения, анализ распределения других типов по существу еще не проведен. По-видимому, III и IV типы распределения целесообразны в случаях, когда внешняя поверхность зерна катализатора подвергается интенсивному износу или отравлению, при этом в кинетическом режиме работы благоприятно распределение III типа, а в диффузионном – IV типа. Вопрос распределения АК на поверхности является значимым для нахождения рациональных путей синтеза, приводящих к повышению эксплуатационных свойств (активности, термостабильности, стойкости к ядам и другие) и к снижению стоимости катализатора.

34

раствором нитрата никеля; во втором случае пропитка велась на стадии коагуляции гранул катализатора γ-Al2O3 с использованием раствора хромата аммония.

Впервом случае в качестве Н использовали оксид алюминия γ-Al2O3 марок А-1 ГОСТ 8136, А-2 ГОСТ 8136, А-64 ТУ 113. Исследовали влияние времени (t=15-60 с) и температуры (Т=22-55оС) на продвижение пропиточного раствора к центру цилиндрических гранул А-1 и А-64 (соответст-

венно: диаметр – 4,5 и 3,0 мм (при длине 6,0 мм), суммарный объем пор – 0,86 и 0,68 см3/г с преобладающим радиусом (мезо/макро)– 7/300 и 6/10 нм и площадь удельной поверхности –190 и 210 м2/г).

Вводный раствор нитрата никеля (ярко-зеленый) с концентрацией 230 г соли / 100 г раствора и рН=1,0 помещали гранулы (белые), которые через определенное время t вынимали из раствора и раскалывали по диаметру (d, мм), измеряя размер неокрашенного ядра (dя, мм). Толщину пропитанного (окрашенного) периферийного слоя (h, мм) рассчитывали как (d-dя)/2, мм. Каждое определение проводили для выборки из 10 гранул.

Результатом выполненных исследований явились следующие наблюдения. C увеличением t рост h пропитанного слоя различен для А-1 и А-64. В гранулах более тонкопористого А-64 капиллярное продвижение раствора происходит быстрее: за 15 с – до h=0,4 и 0,65 мм, за 30 с - до h= 0,75 и 1,0 мм у А-1 и А-64, соответственно (рис. 2).

t, с

Рисунок 2 – Зависимость толщины пропитанного слоя гранул от продолжительности окунания при Т=22 °С для А-1 (-•-) и А-64 (-♦-)

При повышении температуры раствора от 22оС до 42оС толщина слоя при пропитке А-64 практически не изменяется (h≈0,6-0,7 мм за 15 с). Однако при Т >42 оС скорость проникновения раствора в глубь гранул замет-

36

но возрастает, по-видимому, вследствие роста коэффициента диффузии и удаления воздуха из тупиковых пор (рис. 3).

Рисунок 3 – Зависимость толщины пропитанного слоя гранул от температуры раствора нитрата никеля при t=30 с для А-64

Предварительное заполнение пор гранул растворителем (водой) привело при их пропитке раствором нитрата никеля, при прочих равных условиях, к снижению толщины пропитанного слоя почти в 2 раза. Вероятно, вследствие изменения механизма пропитки с капиллярного на диффузионный (рис. 4).

При капиллярной пропитке нанесение вещества осуществляется за счет всасывания раствора в пустые поры носителя под действием капиллярных сил. А при диффузионной пропитке поры носителя предварительно заполнены растворителем (водой), следовательно, процесс нанесения в

37

этом случае сводится к диффузии растворенного вещества из пропиточного раствора в поры носителя.

В процессе работы исследовалась кинетика заполнения пор (рис. 5). Полученные кинетические кривые для носителей марок А-1 и А-2 (диаметр гранул 4,5 и 4,0 мм) свидетельствуют о схожести процесса пропитки вследствие близости параметров мезопористой структуры (преобладающий радиус пор 7 нм, удельная поверхность 190 – 202 м2/г), а также наличия развитого объема макропор в 300 – 240 нм.

Во втором случае в качестве исходного сырья применяли переосажденный гидроксид алюминия псевдобемитной структуры, полученный методом смешанного осаждения. Гидроксид алюминия пептизировали концентрированным раствором азотной кислоты. Формование пасты производили при помощи цилиндра, с отверстиями на дне диаметром 2×10-3м. Капли падали в емкость с двухслойной жидкостью, верхний слой – керосин, нижний – раствор хромата аммония. В верхнем слое капли принимали сферическую форму, в нижнем – коагулировали и насыщались растворенной солью. Скорость диффузии определяли аналогично первому случаю. Исследовано увеличение времени пропитки гранул от 30 до 240 с. Зависимость глубины диффузии пропиточной соли h, мм от времени представлена на рис. 6.

Установлено, что скорость диффузии NH4+ (в качестве индикатора использовали фенолфталеин) внутри гранулы превышает скорость диффузии хромат-ионов.

38

Рисунок 6 – Зависимость глубины диффузии пропиточной соли от времени

Вероятно, одной из причин является значительно меньший размер ионов NH4+ по сравнению с хромат-ионами, находящимися в растворе, в связи с чем проникновение ионов аммония в гидрофильные поры коллоидного носителя менее затруднено.

При исследовании диффузии пропиточных растворов, приготовленных с избытком аммиака, было отмечено, что характерной особенностью указанных растворов является практическое постоянство скорости диффузии хромат-ионов при пропитке. Если рассмотреть зависимость относительной глубины диффузии пропиточной соли (Rгр-rя)/ Rгр от времени, то экспериментальные данные свидетельствуют, что за одинаковое время пропитки хромат-ионы из растворов с избытком аммиака диффундируют в гранулы на практически ту же глубину, как и в растворах без избытка.

Скорость диффузии самих ионов NH4+ также возрастает с ростом их концентрации, в результате чего сокращается время полного упрочнения сферической частицы, так как при этом возрастает движущая сила процесса диффузии – градиент концентрации NH4+ по глубине гранулы. Так при пропитке сырых гранул раствором аммония хромовокислого через 90 с от начала пропитки гранулы имеют твердую корочку и жидкую внутреннюю часть, не обладающую достаточной прочностью. Они становятся твёрдыми лишь через 180 с. Если же, аналогичный раствор содержит избыток NH3, то за 60 с NH3 диффундирует уже на 0,5 радиуса частицы, придавая ей большую прочность, а за 150 с – на всю глубину.

Действие избыточного аммиака, приводящего к увеличению скорости диффузии ионов комплекса, можно объяснить рядом причин. Вопер- вых, ионы алюминия, химически взаимодействуя с основной солью алюминия, вызывают нейтрализационную коагуляцию пептизированного гидрогеля алюминия, в результате которой жидкая капля превращается в твердое пористое тело. По-видимому, диффузия ионов комплекса с боль-

39

шой молекулярной массой (и размерами) в порах твердого тела протекает легче и быстрее, нежели в пространственной сетке геля. Во-вторых, под действием NH3 изменяется кислотность поверхности гранулы. Известно, что поверхность носителя – пептизированного гидроксида алюминия – неоднородна по ряду параметров, в частности по наличию участков как кислотной, так и основной природы. Поскольку скорость диффузии аммиака в сырой грануле больше скорости диффузии ионов комплекса, то можно считать, что адсорбция NH3 предшествует адсорбции ионов [Me(NH3)n]2+. То есть имеет место предадсорбция NH3 до момента нанесения активного компонента, причем аммиак занимает преимущественно кислотные участки поверхности, придавая им основные свойства. Линейное увеличение последующей хемосорбции ионов комплекса можно объяснить их кислотным характером, в силу чего они хемосорбируются предпочтительно на основных участках поверхности, число которых увеличивается в результате предадсорбции NH3 на участках, которые ранее имели кислотную природу.

Коэффициент диффузии рассчитываем по формуле

где Д – коэффициент диффузии, м2/с;

ρn – плотность формульной массы, моль/м3;

b – безразмерный коэффициент, учитывающий количество молей вещества А, взаимодействующих с 1 молем Al2(OH)5NO3;

tУ – время, соответствующее диффузии раствора на всю глубину сферической частицы, когда rЯ = 0, с, изменяется по времени пропитки, и соответственно по глубине гранулы.

Так как скорость взаимодействия геля гидроксида алюминия и аммиака не мгновенна, а имеет определенное значение, то одновременно происходит и диффузия, и химическая реакция аммиака с OH- группами основной соли алюминия. При этом образуется новое вещество, следовательно, меняется плотность среды, в которой протекает диффузия ионов комплекса. Одновременно происходит перераспределение плотности, приводящее к образованию плотных участков и пор.

следует отметить, что коэффициент диффузии с увеличением времени пропитки растет до некоторого максимального значения, а затем снижается, причем избыток аммиака вызывает заметное увеличение коэффициента диффузии при прочих равных условиях.

40