Катионов и анионов

Процесс гидратации сопровождается освобождением определенного количества энергии – энергии гидротации. Гидратация ионов играет большую роль в процессе коррозии, так как выделившаяся энергия способствует отрыву атома от металлической поверхности и переходу его в раствор, в чем и заключается коррозия металлов.

При погружении металла в раствор электролита начинается сложное взаимодействие его с компонентами раствора. Если энергия гидратации ионов больше энергии связи в кристаллической решетке металла, то ионы металла переходят в раствор, а на поверхности остается эквивалентное количество электронов. Поверхность металла приобретает отрицательный заряд и притягивает к себе положительно заряженные ионы раствора. В результате чего на границе металл – электролит образуется двойной электрический слой, схематично показанный на рисунке 2.а. Возможен и другой вариант формирования двойного электрического слоя, когда энергия гидратации меньше энергии связи в кристаллической решетке металла. В этом случае на поверхности металла будут разряжаться катионы раствора. Поверхность металла при этом приобретет положительный заряд и притянет из раствора анионы, как показано на рисунке 2.б.

Рисунок 2 – Схема образования двойного электрического слоя

В двойном электрическом слое возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом. Когда наступает равновесие, и процессы выхода ионов в раствор и возвращения на металл уравняются, то такой потенциал называют либо равновесным (если в растворе содержатся катионы только данного металла), либо – неравновесным (если в растворе присутствуют катионы других металлов).

Электрохимическая коррозия возникает вследствие работы множества короткозамкнутых гальванических элементов, образующихся из-за химической и структурной неоднородности сплава. Для примера возьмем углеродистую конструкционную сталь и поместим ее в раствор кислоты. Так как энергия гидратации больше энергии связи в кристаллической решетке феррита, то с этих участков будут отрываться атомы железа и переходить в раствор в виде гидратированных ионов. При этом на поверхности останется эквивалентное количество электронов, которые зарядят поверхность феррита отрицательно. Этот процесс называется анодным процессом, а поверхность феррита – анодом. Так как в цементите энергия связи в кристаллической решетке больше энергии гидратации, то на нем произойдет разряд катионов раствора. Цементит приобретет положительный заряд. Избыточные электроны с ферритных участков будут переходить на цементитные, как показано на рисунке 3. И здесь эти электроны будут захватываться, каким либо деполяризатором, например ионами водорода, т.е. наблюдается восстановление ионов водорода в молекулу. Этот процесс называется катодным. Наличие электронной проводимости у металла и ионной у раствора электролита позволяет анодным и катодным процессам протекать на различных участках поверхности металла. Между анодом и катодом протекает электрический ток, т.е. образуется замкнутый гальванический элемент.

Рисунок 3 – Схема электрохимической коррозии стали в растворе кислоты

Электрохимическая коррозия сопровождается протеканием двух явлений: поляризация и деполяризация. Равновесные потенциалы определяются при отсутствии тока в цепи. При прохождении электрического тока потенциалы изменяются. Изменение начальных потенциалов после замыкания цепи, приводящее к уменьшению коррозионного тока и, следовательно, скорости коррозии, называется поляризацией. Различают анодную и катодную поляризации. Анодная поляризация – смещение потенциала анодного участка в положительную сторону при протекании тока. Основной причиной анодной поляризации является анодная пассивность, т.е. образование на поверхности металла нерастворимой окисной пленки, которая защищает металл от контакта с агрессивной средой. Катодная поляризация – смещение потенциала катодного участка в отрицательную сторону при протекании электрического тока. Катодный процесс может тормозиться вследствие либо перенапряжения катодной реакции, (избыточные электроны не успевают восстанавливать катионы или молекулы в растворе), либо концентрационной поляризации (недостаточная скорость подвода деполяризатора к катодной поверхности). Под деполяризацией понимается уменьшение поляризации металла, а, следовательно, и ускорение коррозии. Все электрохимические процессы, противодействующие причинам анодной и катодной поляризации, можно назвать, соответственно анодной и катодной деполяризацией. Наибольший практический интерес представляет коррозия с катодной деполяризацией с участием таких деполяризаторов как водород и кислород. Водородная деполяризация термодинамически возможна в тех случаях, когда равновесный потенциал металла отрицательнее равновесного потенциала водородного электрода измеренного в тех же условиях. Процесс разряда ионов водорода на катоде сложен и состоит из нескольких стадий:

1. Диффузия и миграция гидратированных ионов водорода к катоду.

2. Дегидратация ионов водорода.

3. Вхождение ионов водорода в состав двойного слоя.

4. Разряд ионов водорода с образованием адсорбированного атома водорода.

5. Рекомбинация адсорбированных атомов водорода в молекулу.

6. Образование и отрыв пузырьков из молекул водорода от поверхности катода.

Самыми медленными являются 4-ая и 5-ая стадии. Они и лимитируют реакцию катодного процесса. Основными факторами, влияющими на скорость катодной реакции являются: природа металла, температура, концентрация ионов водорода в растворе.

Кислородная деполяризация термодинамически возможна в тех случаях, когда равновесный потенциал металла отрицательнее равновесного потенциала кислородного электрода измеренного в тех же условиях. Коррозионный процесс при кислородной деполяризации включает следующие реакции:

1. Анодный процесс (окисление металла)

Ме + mН₂О  Меⁿ⁺  mН₂О + n  е; (1)

2. Катодный процесс (восстановление кислорода) в нейтральных и

щелочных средах протекает по реакции:

О₂ + 2Н₂О + 4е  4ОН^ ; (2)

в кислых средах по реакции:

О₂ + 4Н⁺ + 4е  2Н₂О. (3)

Скорость электрохимической коррозии в большинстве случаев определяется:

1. Торможением электрохимических стадий электродных реакций;

2. Транспортными затруднениями, связанными с ограниченным подводом кислорода к поверхности катода или отводом продуктов реакции.

Кислородная деполяризация протекает в две стадии:

1. Транспортировка кислорода к катоду.

2. Электрохимический процесс ионизации кислорода в прикатодном слое.

На скорость коррозии с кислородной деполяризацией влияют такие факторы как структура металла, температура, рН раствора, концентрация растворенного кислорода, скорость движения раствора.

Скорость коррозии с кислородной деполяризацией при замедленной диффузии кислорода определяется уравнением:

J_диф. = n  F  Dо₂  S_к; (4)

где J_диф. – скорость восстановления кислорода;

Dо₂ – коэффициент диффузии кислорода;

 – толщина диффузионного слоя;

–концентрация кислорода в растворе;

Со₂ – концентрация кислорода у поверхности катода;

n – число электронов, участвующих в реакции восстановления

кислорода;

F – число Фарадея;

S – площадь катода.

С увеличением J_диф. значение Со₂ уменьшается и при Со₂  достигается предельная скорость восстановления кислорода, а соответственно и коррозионного процесса:

J _пред. = n  F  Dо₂  Sк ; (5)

Повлиять на скорость электрохимического процесса легче всего путем изменения условий, определяющих скорость замедленной стадии. В частности, при замедленной диффузии кислорода скорость коррозии можно увеличить за счет уменьшения толщины диффузионного слоя (путем перемешивания раствора), за счет увеличения концентрации растворенного кислорода, за счет увеличения площади катодных участков.

Если измерить силу коррозионного тока, то по закону Фарадея можно определить весовые потери металла по формуле:

(6)

где  m – масса металла, г;

М – молекулярная масса металла;

F – число Фарадея (96500 Кл/моль);

n – валентность металла;

J   – количество электричества (находится по площади

графической зависимости, построенной в координатах

сила тока (ма) – время испытания (мин).

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА. Коррозия металлов с кислородной

Деполяризацией

1. Цель лабораторной работы

Изучение влияния доступа кислорода на скорость протекания коррозии с кислородной деполяризацией.