2009 Методы контроля и анализа

* AxBy ― стехиометрическая формула основной фазы материала покрытия (А и В ― химические элементы, входящие в состав покрытия).

Р А Б О Т А 9

Количественный фазовый анализ бинарных систем

Определение количества какой-либо одной или нескольких фаз в многофазной композиции основано на том, что интенсивность дифракционных линий данной фазы пропорциональна объемной доле ее в веществе. Для решения этой задачи необходимо сравнить интегральные интенсивности линий разных фаз друг с другом или с интенсивностью соответствующих линий эталона, снятых в сопоставимых условиях.

Цель работы: освоение методики количественного фазового анализа на примере двухкомпонентной системы.

Интегральная интенсивность определяется по площади, ог-

раниченной профилем дифракционной кривой и линией фона. При наличии дублета измеряют суммарную площадь всего дублета.

Существует несколько разновидностей рентгеновского количественного фазового анализа. Однако в любом из них происходит

61

сравнение интенсивности выбранных так называемых аналитических линий каждой из фаз, свободных от взаимного наложения.

Наиболее распространенным методом количественного фазового анализа является метод построения градуировочной зависи-

мости.

Интегральная интенсивность отражения HKL некоторой фазы (при съемке на дифрактометре с фокусировкой по Бреггу−Брентано) выражается следующим образом:

I α = k LP (Θ)α F 2 0,5μ−1 pα V −2 C

HKL HKL α α HKL α α ,

где k ― величина, постоянная для всех линий рентгенограммы (ее величина определяется интенсивностью и сечением первичного пучка лучей, длиной волны излучения, характеристикой элемента и

Таким образом, отношение интегральных интенсивностей выбранных аналитических линий α- и β-фаз линейно зависит от вели-

чины Cα / (1-Cα):

62

Значение коэффициента Кαβ можно определить экспериментально, снимая рентгенограммы эталонных образцов с известным содержанием α- и β-компонентов. По полученным данным строится градуировочный график зависимости отношения объемных долей исследуемых фаз от отношения интегральных интенсивностей выбранных аналитических линий α- и β-фаз (рис. 9.1).

Коэффициент Кαβ можно рассчитать теоретически (если структура и состав каждой фазы известны). В этом случае необходимо по справочным данным определить величины всех факторов интенсивности выбранных аналитических линий.

Для веществ с кубической решеткой структурный фактор интенсивности определяется как:

Коэффициент линейного поглощения вещества μ [см-1] может быть определен экспериментально или взят из справочных данных. Обычно в справочниках содержатся сведения о значениях массовых коэффициентов поглощения (см. Приложение П.3), которые связаны с плотностью вещества ρ зависимостью:

63

Плотности некоторых веществ при комнатной температуре можно посмотреть в Приложении П.5. данного пособия.

Значения факторов повторяемости для веществ с кубической решеткой представлены в таблице 9.1.

Т а б л и ц а 9.1

Значения множителя повторяемости для кристаллов кубической сингонии

В анализируемой пробе по найденному отношению интенсивностей определяется объемная доля каждой из фаз.

Метод годен как для порошковых, так и для компактных образцов. Его можно также использовать для определения относительного содержания каких-либо двух фаз в многофазных композициях, если содержание остальных фаз остается неизменным.

Данным методом можно определять относительное количество всех фаз в n-фазной структуре. Если измерить интенсивности выбранных аналитических линий для всех фаз, то можно составить систему из n уравнений, решая которую найдем объемную долю каждой фазы:

n

∑ Ci = 1 .

i =1

Существует несколько других методов количественного анализа, например:

− метод внутреннего стандарта (метод подмешивания) основан на сравнении интенсивности линий определяемой фазы с интенсивностью линий эталонного вещества (добавляемого в иссле-

64

дуемую смесь), количество которого точно известно. Обычно этот метод применяют для порошковых проб;

− метод внешнего стандарта используют в том случае, если анализируемый образец невозможно превратить в порошок. Определяют интенсивности линий исследуемого образца и эталона попеременно. По отношению интенсивностей линий фазы и эталона с помощью предварительно построенного градуировочного графика находят содержание анализируемой фазы в веществе;

− метод гомологических пар (метод Нечволодова) используют при фотографическом способе регистрации. Этот метод основан на подборе пары линий, принадлежащих разным фазам и имеющих одинаковую интенсивность. Процентное содержание фазы определяют с помощью предварительно составленных таблиц для гомологических пар в серии составов исследуемой системы.

Последовательность выполнение работы:

1 ― выбрать аналитические линии и рассчитать величины брегговских углов отражения каждого из двух компонентов исследуемого образца для заданного излучения;

2 ― записать дифракционные пики;

3 ― определить интегральные интенсивности полученных отражений (с помощью планиметра);

4 ― воспользовавшись справочными данными, рассчитать факторы интенсивности для соответствующих отражений анализируемых фаз и вычислить с помощью формулы (9.1) процентное содержание фаз в образце;

5 ― рассчитать величину погрешности.

Содержание отчета:

1― указать исследуемое вещество, его состояние, тип дифрактометра, вид излучения, режимы и параметры съемки;

2― представить справочные данные об аналитических линиях фаз (индексы HKL, интенсивности, значения межплоскостных рас-

стояний d), рассчитать углы Θ.

3 ― в отчет вложить рентгенограмму и указать результаты расчетов интегральных интенсивностей пиков;

65

4 ― представить значения факторов интенсивности для аналитических линий фаз;

5 ― рассчитать количество фаз в процентах.

Р А Б О Т А 10 Количественный фазовый анализ закаленных сталей

Цель работы:

Освоение рентгеновских методик для характеристики структурного состояния термически обработанной стали

1.Определение количества остаточного аустенита в стали

Для определения количества остаточного аустенита в стали можно использовать металлографический метод, метод определения магнитных характеристик или рентгеновский метод. Наименее трудоемок и наиболее чувствителен рентгенографический анализ, позволяющий при тщательно проведенном эксперименте определять до ± 0,3 % остаточного аустенита.

Определение количества остаточного аустенита в закаленной стали является частным случаем задачи по количественному фазовому анализу. В этом случае удобно использовать метод внутреннего стандарта.

Особенность определения количества остаточного аустенита состоит в том, что коэффициенты ослабления рентгеновских лучей μ для основных фазовых составляющих стали (аустенита и мартенсита, имеющих одинаковый химический состав) практически одинаковы. Таким образом, определение количества остаточного аустенита сводится к определению величин интегральных интенсивностей линий исследуемых фаз и сравнению их между собой.

В качестве аналитических линий выбираются самые интенсивные дифракционные линии аустенита (линия с индексами 111 для γ−фазы) и мартенсита (линия 110 для α−фазы).

66

Чтобы по относительной интегральной интенсивности I110/I111 этих линий определить количество остаточного аустенита, необходимо предварительно построить графическую зависимость интегральных интенсивностей выбранных линий обеих фаз от их содержания. При этом считается, что интегральная интенсивность I с некоторым приближением пропорциональна количеству фазы.

Для построения графика используют образцы−эталоны, пред-

67

откладывается процентное содержание аустенита, а на двух осях ординат в произвольном масштабе величины площадей интерференционных максимумов (точка M ― соответствует интегральной интенсивности дифракционного отражения 110 эталона α-фазы, точка N ― соответствует интенсивности линии 111 эталона γ-фазы) (рис. 10.1.а). Полученные точки соединяют с нулевыми точками, так как интегральная интенсивность с некоторым приближением пропорциональна количеству фазы. На основании этого графика строят эталонную зависимость отношения интегральных интенсивностей дифракционных максимумов от содержания аустенита (рис. 10.1.б). Пользуясь графиком, можно определить количество остаточного аустенита в стали.

В некоторых случаях, когда нет необходимости в очень высокой точности определения количества остаточного аустенита, можно рекомендовать другой способ. Он основан на использовании эмпирической формулы В. А. Ланда:

2. Определение содержания углерода в закаленных сталях

При исследовании закаленных сталей часто представляют интерес данные о количестве углерода, растворенного в мартенсите. Пусть, например, после закалки углеродистой стали, содержащей около 1,2 % углерода, оказалось, что в мартенсите растворено около 0,6 % С. Очевидно, что оставшаяся часть углерода оказалась нерастворенной, т. е. связанной в виде карбида Fe3C. На этом основании можно сделать следующие предположения: либо температура нагрева под закалку, либо выдержка при этой температуре, либо и температура, и выдержка недостаточны для полного растворения карбидов. Изучая затем изменения состава мартенсита в зависимости от температуры, а также от выдержки, можно установить законо-

68

мерность растворения карбидов и выбрать наиболее правильный режим закалки.

Определение содержания углерода в мартенсите основано на зависимости параметра решетки мартенсита от количества растворенного в нем углерода. Мартенсит ― это твердый раствор углерода в α-железе с такой же концентрацией, как и у исходного аустенита. Так как максимальная растворимость углерода в α-железе равна всего лишь 0,02 %, мартенсит является пересыщенным твердым раствором. Количество углерода значительно превышает растворимость его при комнатной температуре. В решетке мартенсита атомы железа находятся в узлах решетки, а атомы углерода располагаются в центре грани между ними, т. е. мартенсит ― твердый раствор внедрения. Превращение аустенита в мартенсит является бездиффузионным процессом. Перестройка гранецентрированной решетки аустенита в центрированную тетрагональную решетку мартенсита не требует обмена атомов местами, а осуществляется лишь смещением одних атомов относительно других на расстояния, не превышающие межатомные. Поэтому количество содержащегося в мартенсите углерода равно количеству углерода, содержащегося в аустените перед закалкой.

Исследования Г. В. Курдюмова показали, что параметры решетки мартенсита находятся в следующей зависимости от количе-

где a0 =2,861 Å ― параметр решетки чистого α-железа; р ― весовой процент углерода в мартенсите. Соотношение осей с/а (степень тетрагональности) прямо пропорциональна содержанию углерода и составляет от 1 до 1,08. Необходимо иметь в виду, что соотношения (10.4) справедливы только для углеродистых сталей. В сильно легированных сталях возможно изменение параметров решеток твердых растворов как за счет растворения углерода, так и за счет растворения легирующих элементов.

69