§ 12.2. Виды плазмохимических процессов

Плазмохимические процессы по фазовому составу ре­акционной смеси подразделяются на гомогенные и гете­рогенные, а по отношению к температуре — на неравно­весные и квазиравновесные.

Неравновесные плазмохимические процессы осу­ществляются под действием лазерного излучения, а так­же в тлеющих и импульсных разрядах, в высокоча­стотных тлеющих разрядах, СВЧ-плазмотронах. Ско­рость этих процессов определяется не температурой, а характером распределения различных частиц по энер­гиям. Так, в тлеющем разряде, где существуют легкие ча­стицы (электроны) и тяжелые частицы (возбужденные, ио­низированные, диссоциированные и нейтральные), основ­ное активирующее действие оказывают высокоэнергетические электроны. Это проявляется в том, что в катодной области тлеющего разряда может быть получен оксид азота, термодинамически соответствующий температуре 3000 К, в то время как температура газа в разрядной си­стеме не превышает 350 К.

В сверхвысокочастотном разряде можно синтезиро­вать необычные соединения, а в тлеющем разряде полу­чать озон и даже модифицировать поверхности полиме­ров, изменяя их физико-химические свойства.

Достоинство неравновесных плазмохимических про­цессов заключается в том, что из-за низкой температуры тяжелых частиц закалка в ^большинстве случаев не нужна. Это упрощает технологию и исключает затраты на ско­ростное охлаждение продуктов. Недостатком же является теоретическая непредсказуемость явлений неравновесных процессов. Тем не менее, для промышленного производ­ства в последние годы успешно разрабатываются и под­готавливаются к внедрению процессы получения соеди­нений благородных металлов, фотохимические процессы. Квазиравновесные плазмохимические процессы осуществляются главным образом в электродуговых плазмотронах. Скорость этих процессов определяется температурой, поскольку в системах отсутствуют какие-либо существенные изменения в равновесном распределе­нии частиц по энергиям. При их описании можно исполь­зовать основные положения химической кинетики, и в частности уравнение Аррениуса, устанавливающего связь между коэффициентом скорости химической реак­ции и температурой.

Гомогенные плазмохимические процессы. К гомо­генным квазиравновесным плазмохимическим процес­сам относятся: окисление азота и хлористого водорода, получение ацетилена, синтез дициана и гидразина. К на­иболее изученным и внедренным в промышленность го­могенным плазмохимическим процессам относится про­изводство ацетилена из природного газа. Ацетилен — ис­ходный продукт для получения в больших количествах полимеров, растворителей, уксусной кислоты и других органических веществ. Поэтому процессы его производ­ства непрерывно совершенствуются.

Сейчас эти процессы осуществляются в плазмотронах различных типов. В качестве плазмообразующих газов используется природный газ. Совмещение в метане функ­ций энергоносителя и реагента обеспечивает снижение удельных энергетических затрат на проведение процесса, повышение степени превращения метана в ацетилен, а также увеличение концентрации ацетилена.

При плазменной переработке газообразных углеводо­родов значительная часть газа находится в виде возбу­жденных свободных радикалов. Уже при температуре 1800 К метан почти полностью превращается в ацетилен. Равновесная концентрация ацетилена составляет 25 %. Однако на практике это не может быть достигнуто, так как в плазменной струе наряду с основной реакцией чрезвычайно быстро протекают побочные. Так, интенсив­ное разложение ацетилена до водорода и сажи происхо­дит уже при температурах 130(i— 1600 К, а при темпера­турах ниже 900 К ацетилен интенсивно полимеризуется с образованием жидких и твердых веществ.

Опытным путем было выявлено, что в этом процессе ацетилен образуется на промежуточной стадии химиче­ских превращений. Для обеспечения его максимального выхода это требует своевременного начала охлаждения газовой смеси и быстрого перевода ее в устойчивую для ацетилена область температур, соответствующую 500 К. Медленное или несвоевременное охлаждение газовой смеси приводит к снижению содержания ацетилена на */з и более. Так, запаздывание с закалкой на две тысячные доли секунды снижает его выход с 15,5 до 10%.

Для данного процесса лучшим способом быстрого ох­лаждения газовой смеси является ее непосредственное со­прикосновение с распыленной водой или жидкими угле­водородами. Применение жидких углеводородов пред­почтительнее, так как при контакте с ними образуется дополнительное количество ацетилена за счет более пол­ного использования теплоты плазмы. Вода, как охлади­тель, дешевле углеводородов. Поэтому с экономической точки зрения выгоднее охлаждение проводить комбини­рованно, в две стадии. Первая стадия — жидкими углеводородами для образования дополнительных коли­честв ацетилена и перевода его в область устойчивых температур, вторая — распыленной водой для охлажде­ния газовой смеси до комнатной температуры.

По сравнению с традиционными методами производ­ства ацетилена плазмохимический способ характеризует­ся меньшими удельными капитальными вложениями и затратами сырья, более низкой себестоимостью конеч­ного продукта. Технико-экономические показатели раз­личных методов получения ацетилена приведены в табл.

Таблица 12.1

Метод получения	Расход сырья, т	Расход электро­энергии, МДж	Расход пара, т	Удельные ка­питальные вложения с учетом затрат в сопряженные отрасли, руб.		Себе­стои­мость ацети­лена, руб/т
Карбидный Термоокисли­тельный пиролиз Пиролиз в ме­тановой плазме	8,5 7,0 1,6	41302,8 16920 29826	0,43 9,23 5,55	707 606 504	152 116 98

В настоящее время ацетилен с помощью плазмы мо­жет быть получен не только из природного газа, но из бурого и древесного угля, нефти и многих нефтяных фракций.

Для промышленности представляет интерес возмож­ность плазменного окисления атмосферного азота кисло­родом воздуха. По сравнению с традиционным плазмен­ная фиксация азота требует в 8—10 раз меньше капитальных затрат, использует доступный и неограни­ченный источник сырья (воздух), простое и компактное оборудование, обеспечивающее проведение процесса в одну стадию.

Гораздо большими возможностями воздействия на вещество обладают гетерогенные процессы. К ним относятся процессы восстановления сложных соединений оксидных руд, получение многокомпонентных соединений (катализаторов), тугоплавких, электропроводящих либо износостойких нитридов или карбидов металлов, выращивание крупных монокристаллов и т. д.

Гетерогенные плазмохимические процессы. В гетеро­генных плазмохимических процессах исходное сырье по­ступает в плазму в виде мелкодисперсной твердой или жидкой фазы. Такие процессы характеризуются большим разнообразием перерабатываемых видов сырья. Это то­пливо, руды и даже тугоплавкие породы. Их переработ­кой получают различные углеводороды, тугоплавкие и износостойкие нитриды и карбиды металлов, тонкие кристаллические и аморфные пленки для микроэлектро­ники, оксиды металлов.

Получение оксидов металлов. Тонко измельченные по­рошки оксидов металлов используются в ряде отраслей промышленности. Например, для получения высококаче­ственных огнеупоров применяется А1₂О₃, феррослоя маг­нитных лент звукозаписи — Fe₂O₃, полировальных паст — Сг₂О₃, ускорителей вулканизации — ZnO, пигмен­тов эмалевых и масляных красок — ZnO и TiO₂. При этом чем мельче, чище и однороднее порошки, тем луч­ше качество конечного продукта.

Плазменный метод получения одного из этих порош­ков (пигментного диоксида титана) внедрен в производ­ство. Химизм процесса окисления тетрахлорида титана описывается уравнением

TiCl₄ 4- О₂  ТЮ₂ + 2С1₂

Уже при комнатной температуре равновесие реакции сдвинуто вправо. Но скорость реакции ничтожно мала, лишь при температуре 1000—1500 К она резко возра­стает, и процесс протекает за 10"² —10"³ с.

Сущность метода сводится к тому, что пары тетра­хлорида титана вводятся в плазменную струю кислоро­да, полученную в безэлектродном высокочастотном плаз­мотроне. В реакторе образуется диоксид титана и хлор, затем смесь охлаждается. Диоксид титана конденсирует­ся в виде мельчайших частиц (порошка) и отделяется на фильтре от хлора и остатков кислорода.

Собранный порошок отличается высокой дисперс­ностью. В нем до 94% частиц имеют размеры менее 1 мкм. Титановые белила, производимые из такого диок­сида титана, значительно превосходят по свойствам цин­ковые (отличаются лучшим блеском, более высокой «укрывистостью» и стойкостью к различным средам).

По сравнению с традиционным этот способ проще, так как отпадает надобность предварительного подогре­ва тетрахлорида титана. Способ позволяет организовать замкнутый цикл с утилизацией и использованием хлора для хлорирования исходного титансодержащего сырья. Кроме того, в этом способе изменением температурного и газового режимов можно регулировать соотношение между модификациями диоксида титана и тем самым управлять показателями качества пигмента.

Получение тонкодисперсных порошков и выращивание монокристаллов. При механическом тонком и сверхтон­ком измельчении получаемые порошки загрязняются ма­териалом мелющих тел или продуктами их эрозии. При использовании низкотемпературной плазмы не только удается избежать загрязнений, но и регулировать процесс с целью получения необходимой чистоты порошка, формы и особенно размеров его частиц.

Возможность совмещения многих стадий процесса в одном скоростном аппарате позволяет выращивать в плазме монокристаллы для полупроводниковой и ла­зерной техники, точного машиностроения, бурового ин­струмента. Промышленностью освоено производство монокристаллов корунда, карбида кремния, тугоплавких боридов, диоксида циркония, оксида иттрия, а также не­которых металлов (вольфрама, молибдена, рения и др.). По сравнению с поликристаллами монокристаллы харак­теризуются устойчивостью против рекристаллизации, вы­сокой пластичностью, совместимостью с различными средами (ядерным горючим, металлическими расплава­ми, парами щелочных металлов).