§ 7.2. Применение каталитических процессов в промышленности

Производство серной кислоты. В современной про­мышленности на основе катализа производят десятки тысяч различных веществ, но среди них на первом месте стоит важнейший химико-технологический процесс производства серной кислоты H₂SO₄, называемой «хлебом химии».

В промышленности серную кислоту получают из сер­нистого ангидрида SO₂ путем окисления его кислородом и последующего присоединения воды:

SO₂ + 0,5О₂ 4- Н₂О  H₂SO₄

В обычных условиях скорость такой реакции очень мала и для ее ускорения в промышленности используют дей­ствие катализатора.

В зависимости от способа ведения стадии окисления и от вида катализатора различают контактный и нитрозный способы производства серной кислоты.

Нитрозный способ производства более ста­рый — он известен более 200 лет. Удельный вес получения серной кислоты этим способом в общем объеме про­изводства составляет ~ 5 %. Сущность нитрозного мето­да заключается в окислении диоксида серы SO₂ диокси­дом азота NO₂ в присутствии воды. Катализатором являются оксиды азота. Основные реакции

SO₂ + NO₂ + H₂O  H₂SO₄ + NO

2NO+O₂ NO₂

Образовавшийся диоксид азота идет на окисление новых порций SO₂. При нитрозном способе получается загрязненная примесями, разбавленная (75 % H₂SO₄) сер­ная кислота. В основном эта кислота используется для производства минеральных удобрений. Недостатком спо­соба является потеря оксидов азота из-за неполного воз­вращения их в процесс и выброс в атмосферу (из-за бу­рой окраски их называют «лисий хвост»), в результате чего загрязняется окружающая среда.

Контактный способ производства серной кис­лоты освоен в начале XIX в. В России этот способ был впервые осуществлен в Петербурге на Тентелевском за­воде (ныне «Красный химик»). По тентелевской системе позже были построены контактные установки в США и Японии. Кислота контактным способом получается концентрированная, чистая. В настоящее время около 80 % всей получаемой в мире серной кислоты производят контактным способом.

Основным сырьем для производства серной кислоты является железный колчедан (пирит) FeS₂. В СССР вме­сто пирита используется флотационный колчедан — про­дукт флотации медных руд с низким содержанием меди и углистый колчедан — продукт обогащения каменных углей с высоким содержанием серы.

Для получения SO₂ используются природные мате­риалы и промышленные отходы: сера; сульфаты (гипс, мирабилит, глауберит); газы нефтепереработки и по­путные нефтяные газы; отходящие газы цветной метал­лургии; топочные газы, получаемые при сжигании камен­ного угля и др.

Контактный способ производства серной кислоты из железного колчедана (рис. 7.5). Производство серной кис­лоты этим способом состоит из четырех стадий: обжиг колчедана и получение сернистого ангидрида, очистка га­за от пыли, окисление сернистого ангидрида на катализа­торе и абсорбция сернистого ангидрида. Каждая стадия характеризуется своими фи­зико-химическими особенно­стями.

Первая стадия — по­лучение сернистого ангидрида SO₂ — связана с окислением пирита кислородом воздуха при атмосферном давлении в печах различной конструк­ции (механические, пылевид­ного обжига и печи со взве­шенным слоем)

4FeS₂ + 11О₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂ + Q

Оксиды железа с примесями образуют огарок, содержа­щий остаток серы (0,5 — 2%). При обжиге содержа­щиеся примеси подвергают­ся изменению: сульфиды при­месей металлов окисляются, карбонаты разлагаются, мы­шьяк и селен образуют ок­сидыAs₂O3 ^и SeO₂. В резуль­тате обжига получается газ, содержащий SO₂ до 15%, N₂ - 79-80%, О₂-2-3%. Состав газа зависит от ис­ходного сырья и режима ра- • боты печи.

Вторая стадия — очистка газа от примесей. Газ при выходе из кипящего слоя содержит много пыли (до 300 г/м³), которая засо­ряет аппаратуру, отравляет катализатор. Поэтому газ сначала грубо (содержание пыли снижается до 10 — 20 г/м³) очищают в циклонах или инерционных пылеуло­вителях. Для более полной очистки (содержание пыли снижается до 0,1 г/м³) газ пропускают через электрофильтры 3. Специальная очистка газа от вредных для катализатора примесей (мышьяк, фтор и др.) и одновременно извлечение ценных примесей (се­лен и теллур) проводятся в полых 1 или с насадкой 2 башнях, орошаемых разбавленной серной кислотой (10 — 50% H₂SO₄). Охлажденный и насыщенный парами воды газ подается компрессором 5 в сушильные башни 4, 6, орошаемые 93-95% H₂SO₄. Содержание влаги после абсорбции не превышает 0,01 %.

Третья стадия — окисление сернистого ангидри­да — основная стадия процесса производства H₂SO₄

2SO₂ + О₂ 2SO₃ + Q

Этот процесс гетерогенного окислительного катализа ве­дут в контактных аппаратах 7 с неподвижным слоем ка­тализатора и с теплообменниками вне или внутри контактного аппарата.

В последнее время стали использоваться аппараты с кипящим слоем. Окисление проводят в несколько ста­дий. Газ, нагретый до температуры зажигания контакт­ной массы ( ~ 440 °С), направляют в первый слой катали­затора, где температура повышается до ~ 600 °С. Для дальнейшего окисления (степень превращения в первом слое катализатора около 70%) газ поочередно проходит все слои катализатора. Для окисления сернистого ангид­рида используют контактную массу, в состав которой входит катализатор V₂O₅, активатор — оксиды щелочных металлов (чаще всего К₂О) и носитель — пористые алю­мосиликаты.

Четвертая стадия — абсорбция серного ангидри­да — проводится в башнях с насадкой 9, 10. Газовая смесь поступает из трубчатого холодильника 8 снизу башни, а сверху подается серная кислота (чаще всего 98,3% H₂SO₄). Сернистый ангидрид сначала абсорби­руется кислотой в сборнике 11, а потом взаимодействует с водой

SO₃+H₂O H₂SO₄+Q

Процесс абсорбции проводится при пониженной темпе­ратуре. Контактным способом можно получить:

при т = 1 — моногидрат (100% H₂SO₄),

при т < 1 — купоросное масло (92,5% H₂SO₄ и 7,5% Н₂О),

при т > 1 - олеум (серная кислота, содержащая ~ 20 % SO₃).

Контактный способ производства из серы серной кис­лоты. Схема производства серной кислоты из серы более простая, чем из флотационного колчедана. Сырье — сера S с небольшим содержанием примесей. В СССР удельный вес серы в общем балансе сырья для H₂SO₄ со­ставляет около 30%. Сера плавится, испаряется и сго­рает:

S+O₂  SO₂+Q

Получают газ, содержащий около 12—16% SO₂. Сер­нистый ангидрид практически не содержит вредных при­месей, поэтому сразу без очистки направляется в кон­тактное отделение. Процессы окисления сернистого анги­дрида в серный и абсорбции SO₃ аналогичны процессам при производстве H₂SO₄ из железного колчедана.

Для сжигания чистой серы применяют форсуночные и современные циклонные печи. Для повышения эффек­тивности процесса целесообразно серу сжигать в тепло­вой турбине (удельная теплота сгорания серы ~ 10000 кДж/кг), а отходящие газы использовать для получения серной кислоты. Такие процессы энерготехнологичны, так как они являются источником получения и товарной продукции и энергии.

Технико-экономические показатели производства сер­ной кислоты. Контактный процесс производства серной кислоты — это непрерывное автоматизированное про­изводство. Технико-экономические показатели процесса зависят от многих факторов: качества используемого сырья, технического уровня процесса и др. Ниже приво­дятся основные технико-экономические показатели про­цесса, рассчитанные на 1 т моногидрата (100% H₂SO₄), полученного контактным способом из колчедана:

Использование серы, %............................................................................................85-86

Степень превращения SO₂ на катализаторе, % . .............................................. 96-99,9

Потери серы, %.............................................................................................................5-6

Расход электроэнергии, кВт • ч...........................................................................100-110

Расход воды, м³....................................................................................................... 50-60

Стоимость такой кислоты, руб. за 1 т................................................................... 18-19.

Совершенствование процесса производства серной кис­лоты. Одним из факторов, определяющих экономические показатели сернокислотного производства, является тех­нология получения, поэтому вопросу совершенствования технологии уделяется особое внимание. Для интенсифи­кации процесса и повышения технико-экономических показателей ведутся исследования в следующих направле­ниях:

1) комплексная механизация и автоматизация; с 1970 г. в СССР начали внедрять автоматизированные системы управления (АСУ);

2) увеличение единичной мощности реакторов; в на­стоящее время разработаны печи кипящего слоя про­изводительностью 450 — 600 т/сут и сжигание серы в цик­лонных печах производительностью 500 т/сут;

3) снижение расходных норм сырья;

4) применение кислорода или воздуха, обогащенного кислородом, для обжига сырья; с уменьшением количе­ства азота в газе в нем повышается содержание SO₂ и возрастает производительность основного оборудова­ния контактной системы (в 4—5 раз);

5) разработка новых прогрессивных технологических процессов, основанных на применении давления и новых аппаратов (например, двойного контактирования).

Применение давления. Давление интенсифи­цирует процесс производства серной кислоты. Произво­дительность аппаратов возрастает пропорционально уве­личению давления, но и одновременно увеличивается расход электроэнергии и затраты на оборудование. Наи­более оптимальное давление 3 • 10⁵ — 5 • 10 Па. С повыше­нием давления увеличивается скорость процесса окисле­ния SO₂ в SO₃, благодаря чему окисление протекает при более низкой температуре. Разрабатываются системы производства под давлением 9,8-10⁵-14.6-10⁵ Па.

Двойное контактирование применяется для достижения высокой степени окисления SO₂ и SO₃, для санитарной очистки отходящих газов от SO₂ и повыше­ния коэффициента использования сырья. Сущность про­цесса состоит в том, что процесс окисления SO₂ на ката­лизаторе происходит в два этапа. Сначала степень превращения составляет около 90%, затем из газа выде­ляют серный ангидрид, направляя его в дополнительный абсорбер. Соотношение О₂ : SO₂ увеличивается, что поз­воляет на втором этапе увеличить степень превращения SO₂ в SO₃ до 95-97%. Общая степень превращения до­стигает 99,5-99,7%, а содержание SO₂ в отходящих га­зах составляет 0,03%. Дополнительной очистки газа от примесей не требуется;

6) использование сернистых соединений отходящих га­зов и пиритных огарков — создание безотходной техноло­гии.

В колчеданах, применяемых для производства серной кислоты, содержится 0,002 —0,02% селена. В нашей стра­не основной источник получения селена — отходы перера­ботки колчедана.

Из 1 т сжигаемого колчедана выделяется ~10 — 50 г селена.

Пиритные огарки, образующиеся при производстве H₂SO₄, содержат значительное количество цветных, ред­ких и благородных металлов и могут быть использованы как сырье для их получения. Среднее содержание этих компонентов в пиритных огарках составляет: желе­зо - 53%, медь - 0.5% , свинец — 0,35%, мышьяк — 0,25%.

Пиритные огарки используются также в цементной промышленности, частично в сельском хозяйстве для ме­лиорации почв, в стекольном производстве и на заводах по производству огнеупоров. Разработано несколько спо­собов переработки пиритных огарков. Готовится к внед­рению практически безотходная энерготехнологическая схема производства серной кислоты под давлением на концентрированном сернистом газе и кислороде.