Карбонильная (альдегидная и кетонная) группа

(1) (2) (3)

Альдегидная группа, связанная с алифатическим (пример 1), алициклическим (пример 2) или ароматическим (3) радикалом.

(1) (2) (3)

Кетонная группа, связанная с алифатическим (пример 1), алициклическим (пример 2) или ароматическим (3) радикалом.

Химические свойства

Соединения, содержащие карбонильную группу, являются очень реакционноспособными соединениями. Это объясняется частичной поляризацией  - связи между атомами углерода и кислорода, смещением электронной плотности углерода к кислороду и возникновением на нём дробного отрицательного заряда. На карбонильном углероде имеется дробный положительный заряд и частично вакантная орбиталь.

1.Окислительно-восстановительные свойства. Альдегиды проявляют достаточно сильные восстановительные свойства в щелочной среде, окисляются до соответствующих кислот. Кислоты в щелочной среде образуют соли.

Кетоны – устойчивые соединения, в обычных условиях не окисляются.

2. Реакция замещения кислорода карбонильной группы. На атоме углерода расположен центр электрофильности. Альдегиды и кетоны реагируют с нуклеофильными реагентами. Наибольший интерес представляют реакции с аминами, в ходе которых образуются основания Шиффа. Альдегиды, кроме того, вступают в реакции конденсации с фенолами.

3. Реакции присоединения к карбонилу альдегидной группы (кетоны не реагируют). В анализе альдегидов нашла применение реакция присоединения гидросульфита (бисульфита) натрия.

Реакции подлинности

1. Реакции окисления альдегидов. В качестве реагентов используют слабые окислители, например, оксиды и гидроксиды металлов: Ag⁺, Cu²⁺, Hg²⁺. В ходе реакции реактивы восстанавливаются до свободных металлов: Ag^о, Hg^о или Cu₂O, имеющих характерный внешний вид (цвет).

1.1. Реакция с аммиачным раствором серебра нитрата (реакция «серебряного зеркала»). Альдегиды восстанавливают [Ag(NH₃)₂]⁺ до металлического серебра.

Методика. К 1 мл раствора серебра нитрата прибавляют по каплям 10% раствор аммиака до растворения образующегося при постепенном приливании раствора аммиака осадка, затем прибавляют 2 –3 капли раствора альдегида: формалина, 5% раствора метенамина (гексаметилентетрамина), 10% раствора глюкозы; осторожно нагревают на водяной бане при температуре 50 –60⁰ С; выделяется металлическое серебро.

1.2. Реакция с реактивом Фелинга. Альдегиды восстанавливают соединения меди (II) до меди (I) оксида, образуется осадок, окрашенный в кирпично-красный цвет.

Методика. К 1 мл раствора, содержащего около 0,01 – 0,02 г лекарственного вещества (см. методику 1.1.), прибавляют 2 мл реактива Фелинга, нагревают до кипения; образуется кирпично-красный осадок.

1.3.Реакция с реактивом Несслера. Альдегиды восстанавливают [HgI₄]^2- до металлической ртути, выпадает осадок тёмно-серого цвета.

Методика. К 2 –3 каплям раствора альдегида (см. методику 1.1) прибавляют 2 –3 капли реактива Несслера и нагревают; образуется тёмно-серый осадок металлической ртути.

2.Реакции конденсации.

2.1. Реакции окислительной конденсации альдегидов с фенолами (см. Фенолы, 4.5.1). Реакция используется для подтверждения подлинности раствора формальдегида и лекарственных веществ, при гидролизе которых он выделяется: метенамин (гексаметилентетрамин), метамизол-натрий (анальгин), примидон (гексамидин). В качестве реактива используются салициловая или хромотроповая кислоты.

Реакцию конденсации формальдегида с салициловой кислотой см. «Фенолы», п. 4.5.1.

Методика. Около 0,02 г метенамина (гексаметилентетрамина), метамизола-натрия (анальгина), примидона (гексамидина) помещают в фарфоровую чашку, прибавляют 0,02 г салициловой или 2-3 капли 2% раствора динатриевой соли хромотроповой кислоты, 2-3 капли концентрированной серной кислоты и нагревают. Образуется красное или сиреневое окрашивание.

2.2. Реакции конденсации альдегидов и кетонов с аминами и гидразинами (гидроксиламином, фенилгидразином, 2,4-динитрофенилгидразином и др.). Реакции конденсации применяются для определения подлинности как самих альдегидов и кетонов, так и веществ, вступающих во взаимодействие с ними. Реакции альдегидов с аминами протекают через стадию нуклеофильного присоединения.

Методика. 0,05 г метандиенона (метандростенолона), кортизона ацетата, метилтестостерона, преднизолона, прогестерона растворяют в 3 мл этилового спирта, прибавляют 1мл раствора 2,4-динитрофенилгидразина; образуется осадок или окрашивание.

Количественное определение

1.Йодометрический метод (обратное титрование). Используется для определения формальдегида, глюкозы. Основан на окислении альдегидов йодом в щелочной среде (NaOH) до натриевой соли соответствующей кислоты. После подкисления раствора избыток йода оттитровывают раствором натрия тиосульфата.

f_{экв (альдегида)}=1/2

2.Сульфитный метод. Основан на свойстве альдегидов взаимодействовать с натрия сульфитом в присутствии воды с выделением эквивалентного количества натрия гидроксида, которое титруют кислотой (индикатор - фенолфталеин). Метод используется, согласно ФС, для количественного определения формальдегида в препарате «Формидрон».

f_{экв (альдегида)}=1

3.Оксимный метод. Основан на свойстве альдегидов и кетонов образовывать с гидроксиламина гидрохлоридом оксимы с выделением эквивалентного количества хлороводородной кислоты. Выделившуюся кислоту титруют щёлочью (косвенное алкалиметрическое определение), либо осадок оксима отфильтровывают, промывают, высушивают до постоянной массы и взвешивают (гравиметрическое определение).

f_{экв (камфоры)}=1

4. Фотоколориметрический и спектрофотометрический методы с использованием цветных реакций (конденсация с фенолами, ароматическими аминами, гидразинами).