fizika / Теория,физика (3)

1. Поверхностное натяжение, поверхностная активность. Поверхностное натяжение — это удельная свободная энергия поверхностного слоя на границе раздела двух фаз, измеряемая работой, которую необходимо затратить на образование 1 см² поверхности раздела при постоянной температуре. Поверхностное натяжение измеряется в эрг·см^-2. Поверхностное натяжение может быть непосредственно измерено только в случае поверхности раздела жидкость — газ (насыщенный пар) или жидкость — жидкость. П. н., измеренное в условиях, когда поверхностный слой еще не достиг равновесного состояния, называют динамическим, а измеренное в равновесных условиях — статическим П. н. Время для достижения равновесного состояния поверхностного слоя чистых жидкостей и растворов низкомолекулярных веществ не превышает обычно нескольких тысячных долей секунды. Для коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных веществ это время значительно больше и измеряется иногда многими часами. σ=(ΔG/ΔS). Дж/м2=Н/М

Поверхностнаня активность-способность в-ва при адсорбции на границе раздела фаз понижать поверхностное натяжение (межфазное натяжение). Адсорбция Гв-ва и вызванное ею понижение поверхностного натяжения s связаны с концентрацией св-ва в фазе, из к-рой в-во адсорбируется на межфазную пов-сть, ур-нием Гиббса (1876):где R- газовая постоянная, Т-абс. т-ра (см. Адсорбция). Производная  служит мерой способности в-ва понижать поверхностное натяжение на данной межфазной границе и также наз. поверхностной активностью. Обозначается G (в честь Дж. Гиббса), измеряется в ДжПоверхностную активность определяют с помощью изотерм адсорбции, на которых можно выделить линейный участок роста Г с увеличением с и предельное значение , соответствующее насыщению адсорбц. слоя 

Уравнение Гиббса- Строгое определение понятия адсорбции: (Гиббс) – адсорбцией данного компонента на границе раздела двух фаз называется разность между фактическим количеством этого компонента в системе и тем его количеством, которое было бы в системе, если бы концентрация в обеих сосуществующих фазах, были постоянны вплоть до некоторой геометрической поверхности, разделяющих их.Эта разность может быть положительной или отрицательной. Она обозначается символом G (гамма) и имеет размерность моль/М². Эту величину называют избыточной адсорбцией по Гиббсу.  Уравнение, устанавливающее связь между всеми параметрами процесса адсорбции – величиной поверхностного натяжения s, концентрацией компонента [C] в одной из фаз, его адсорбцией Г, было выведено Дж.Гиббсом в 1876г. Это уравнение является общим термодинамическим уравнением, справедливым для любых составов и природы поверхности раздела фаз.

Схема строения клеточной мембраны-Плазмолемма представляет собой трехслойную липопротеиновую оболочку, отделяющую клетку от внешней среды. Она также осуществляет управляемый обмен между клеткой и внешней средой.Биологическая мембрана являет собой ультратонкую бимолекулярную пленку, состоящую из фосфолипидов, белков и полисахаридов. Основные ее функции – барьерная, механическая и матричная. Основное в работе клеточной мембраны – осуществлять и контролировать обмен между клеткой и межклеточным веществом. Это возможно благодаря проницаемости мембраны. Регулировка же пропускной способности мембраны осуществляется благодаря регулируемой проницаемости клеточной мембраны.Строение мембраны клеткиКлеточная мембрана трехслойна. Центральный слой – жировой служит, непосредственно, для изоляции клетки. Водорастворимые вещества он не пропускает, только жирорастворимые.Остальные же слои – нижний и верхний представляют собой белковые образования, разбросанные в виде островков на жировом слое. Между этими островками скрываются транспортёры и ионные канальцы, которые служат именно для транспорта водорастворимых веществ как в саму клетку, так и за ее пределы.Более подробно, жировая прослойка мембраны состоит из фосфолипидов и сфинголипидов.Важность ионных канальцев мембраныТак как через липидную пленку проникают только жирорастворимые вещества: газы, жиры и спирты, а клетке необходимо постоянно вводить и выводить водорастворимые вещества, к которым относятся ионы. Именно для этих целей служат транспортные белковые структуры, образованные двумя другими слоями мембраны.Подобные белковые структуры состоят из 2 типов белков – каналоформеров, которые формируют отверстия в мембране и белков - транспортеров, которые с помощью ферментов цепляют к себе и проводят сквозь нужные вещества. 5.Хроматография-процесс, основанный на многократном повторении актов сорбции и десорбции вещества при перемещении его в потоке подвижной фазы вдоль неподвижного сорбента. Разделение сложных смесей хроматографическим способом основано на различной сорбируемости компонентов смесипо агрегатному состоянию применяемых фаз. Согласно этой классификации хроматографию подразделяют на газовую и жидкостную.Газовая включает газо-жидкостную и газо-адсорбционную хроматографию. Жидкостная хроматография подразделяется на жидкостно – жидкостную, жидкостно – адсорбционную и жидкостно – гелевую. Первое слово в этой классификации характеризует агрегатное состояние подвижной фазы.По механизмам разделения, т.е. по характеру взаимодействия между сорбентом и сорбатом. По этой классификации хроматографию подразделяют на следующие виды:1. адсорбционная хроматография – разделение основано на различии в адсорбируемости разделяемых веществ твердым адсорбентом;2.      распределительная хроматография – разделение основано на различии в растворимости разделяемых веществ в неподвижной фазе (газовая хроматография) и на различии в растворимости разделяемых веществ в подвижной и неподвижной жидких фазах;3.      ионообменная хроматография – разделение основано на различии в способности разделяемых веществ к ионному обмену;4.  проникающая хроматография – разделение основано на различии в размерах или формах молекул разделяемых веществ, например, при применении молекулярных сит (цеолитов);5.     осадочная хроматография – разделение основано на образовании различных по растворимости осадков разделяемых веществ с сорбентом;6. адсорбционно-комплексообразовательная хроматография – разделение основано на образовании координационных соединений различной прочности в фазе или на поверхности адсорбента.Следует иметь в виду, что очень часто процесс разделения протекает по нескольким механизмам.По применяемой технике:1)      колоночная хроматография – разделение веществ проводится в специальных колонках;2)   плоскостная хроматография: а – бумажная – разделение веществ проводится на специальной бумаге; б – тонкослойная – разделение веществ проводится в тонком слое сорбента.В колоночной и тонкослойной хроматографии можно использовать любой из приведенных выше механизмов разделения, в бумажной хроматографии чаще всего применяют  распределительный и ионообменный механизмы. По способу относительного перемещения фаз различают фронтальную, или элюэнтную, и вытеснительную хроматографию.

2. Адсорбция на границе раздела твердое тело-газ при адсорбции газов на твердых телах описание взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента представляет собой весьма сложную задачу, поскольку характер их взаимодействия, определяющий характер адсорбции, может быть различным. Поэтому обычно задачу упрощают, рассматривая два крайних случая, когда адсорбция вызывается физическими или химическими силами – соответственно физическую и химическую адсорбцию.Физическая адсорбция возникает за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Она характеризуется обратимостью и уменьшением адсорбции при повышении температуры, т.е. экзотермичностью, причем тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата (10 – 80 кДж/моль). Таковой является, например, адсорбция инертных газов на угле.Химическая адсорбция (хемосорбция) осуществляется путем химического взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата. Хемосорбция обычно необратима; химическая адсорбция, в отличие от физической, является локализованной, т.е. молекулы адсорбата не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Так как хемосорбция является химическим процессом, требующим энергии активации порядка 40 – 120 кДж/моль, повышение температуры способствует её протеканию. Примером химической адсорбции является адсорбция кислорода на вольфраме или серебре при высоких температурах. Изотерма адсорбции — зависимость количества адсорбированного вещества (величины адсорбции) от парциального давления этого вещества в газовой фазе (или концентрации раствора) при постоянной температуре. Уравнение и теория Ленгмюра Г=Г ∞ КС/КС+1,где Г ∞-предельн.адсорбц.,К-конст. адсорбцион.равновесия.При низких конц.-КС+=1.Г=Г∞*КС. При высоких КС+1=КС,Г=Г ∞.Теория мономолекулярной адсорбции, которую разработал американский химикИ. Ленгмюр, основывается на следующих положениях.1)  Адсорбция является локализованной и вызывается силами, близкими к химическим.2)  Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а на активных центрах, которыми являются выступы либо впадины на поверхности адсорбента, характеризующиеся наличием т.н. свободных валентностей. Активные центры считаются независимыми (т.е. один активный центр не влияет на адсорбционную способность других), и тождественными.3)  Каждый активный центр способен взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата; в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.4)  Процесс адсорбции является обратимым и равновесным – адсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время, после чего десорбируется; т.о., через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие..

Классификация по агрегатным состояниям фаз		Классификация в соответствии с принципом процесса  разделения
Тип хроматографии	Сокращенное обозначение	Тип хроматографии	Сокращенное обозначение
Жидкостная	ЖХ (LGG)	Распредели­тельная
Жидко-жидкостная	ЖЖХ (LLG)	Обращенно-фазная	ОФХ (RPC)
Жидко-твердофазная	ЖТХ (LSG)	Гель- проникающая	ГПХ (GPC)
Газовая	ГХ (GC)	Ионнообмен- ная	ИОХ (IEC)
Газо-жидкостная	ГЖХ (GLC)	Адсорбцион-ная
Газо-твердофазная	ГТХ (GSC)	Аффинная

3. Адсорбция на границе твердое тело-раствор-Твердые адсорбенты - это природные и искусственные материалы с большой наружной или внутренней поверхностью, на которой происходит адсорбция из граничащих с ней газов или растворов.В зависимости от интенсивности силового поля на поверхности адсорбента и под влиянием различных внешних условий могут образовываться адсорбционные слои толщиной в одну молекулу (мономолекулярная адсорбция) или в несколько молекул (полимолекулярная адсорбция).Адсорбция на границе твердое тело - раствор сложна из-за физической неоднородности поверхности твердых тел.(наличием дефектов поверхности - трещин, дислокаций, выходом разных граней кристалла на поверхность и так далее).Кроме того, адсорбция из растворов на твердом адсорбенте осложняется наличием третьего компонента - растворителя, молекулы которого могут также адсорбироваться на поверхности адсорбента.Чем хуже адсорбируется растворитель на адсорбент, тем лучше адсорбция растворенного вещества.Так как для твердых адсорбентов отсутствуют достаточно точные методы непосредственного определения поверхностного натяжения, уравнения Гиббса для них не применимо. В большинстве случаев невозможно непосредственно определить удельную поверхность твердого адсорбента, поэтому используют в основном эмпирические зависимости.Мерой адсорбционной энергии может служить теплота адсорбции. Известно, что при адсорбции уксусной кислоты на угле теплота адсорбции падает с увеличением степени заполнения по экспоненте, то есть поверхность угля при адсорбции на ней уксусной кислоты является экспоненциально неоднородной. Правило Ребиндера- или «правило уравнивания полярностей». Позволяет предположить адсорбцию вещества С на поверхности раздела двух фаз А и В (для случая адсорбции газов (паров) и жидкостей (диэлектриков)). Вещество С может адсорбироваться на поверхности раздела фаз А и В только в том случае, если она своим присутствием в поверхностном слое будет соразмерять разницу полярностей этих фаз, т.е. при условии что ее полярность (Роl C) или диэлектрическая постоянная (εС) будет находиться между полярностями фаз А и В (Pol A, Pol B или εА, εВ). Гемосорбция –основана на пропускании биологических жидкостей орг-ма через слой стерильного активного угля при тяжелых заболеваниях, связанных с интоксикацией.Методика, позволяющая удалять из крови пациента токсические продукты вне организма. Кровь контактирует с сорбентом, который обладает свойствами абсорбции и адсорбции. В настоящее время гемосорбция проводится с применением сорбентов двух основных групп. Неселективные сорбенты (например, активированы й уголь) применяются для удаления из крови нескольких веществ. Эффективны неселективные сорбенты для выведения из организма индолов, скатолов, избытка жирных кислот и билирубина, органических кислот. Селективные сорбенты (ионообменные смолы) избирательно воздействуют только на определенные вещества, в частности, гаптоглобин, соли аммония, ионы калия. Энтеросорбция — метод, основанный на связывании и выведении из желудочно-кишечного тракта (ЖКТ) с лечебной или профилактической целью эндогенных и экзогенных веществ, надмолекулярных структур и клеток, относится к наиболее древним методам эфферентной терапии.

4. Адсорбция электролитов обычно различают три основных типа адсорбции электролита: 1) эквивалентная адсорбция; 2) обменная адсорбция; 3) специфическая ( избирательная) адсорбция.Специфичность адсорбции электролитов состоит в том, что на поверхности данного адсорбента адсорбируются преимущественно катионы или анионы. Основные факторы, обусловливающие специфичность адсорбции электролитов, характеризуются знаком заряда поверхности адсорбента, валентностью ионов, величиной их радиуса и степенью сольватации. На адсорбцию электролитов основное влияние оказывает природа ионов. Ионы одинаковой валентности адсорбируются тем лучше, чем больше их радиус. Что касается адсорбции электролитов из водных растворов на твердых адсорбентах, то в дальнейшем мы будем интересоваться только полярными ( гетерополярными) адсорбентами, так как на неполярных ( гомополярных) адсорбентах электролиты, как правило, либо совсем не адсорбируются, либо адсорбируются весьма слабо. Таковым, например, является предельно обеззо-ленный и обезгаженный уголь. аиболее характерными особенностями адсорбции электролитов на поверхности твердых адсорбентов являются ее специфичность ( избирательность) и обменный характер. Электрофорез также объясняется адсорбцией электролитов и возникновением двойных слоев на границе двух фаз. Таким образом, следует признать, что адсорбция, например, катионов на частицах делает их положительными, а смачивающие их слои жидкости - отрицательными за счет ориентированных анионов: или, наоборот, анионы адсорбируются коллоидными частицами, катионы же остаются в жидкости. Оказалось, что при адсорбции электролитов скорость определяется величиной коэффициентов диффузии коионов. Интересно указать, что иониты могут растворять труднорастворимые осадки, вступающие в контакт с зернами ионита. Кинетика такой трехфазной системы пока не разработана, но выяснено влияние некоторых факторов на скорость растворения осадка.  Правило Панета-Фаянса- гласит о том, что на поверхности твердого вещества преимущественно адсорбируются ионы, которые могут достраивать кристаллическую решетку, то есть входят в ее состав, изоморфны или образуют труднорастворимое соединение с ионами, составляющими кристаллическую решетку. Эта формулировка применяется для определении знака заряда поверхности при образовании ДЭС в коллоидной химии. 

Адсорбция. Хроматография.

1. Поверхностное натяжение, поверхностная активность. Уравнение Гиббса. Поверхностно-активные вещества. Особенности строения, примеры, применение. Схема строения клеточной мембраны

2. Адсорбция на границе раздела твердое тело-газ. Изотерма адсорбции. Уравнение Ленгмюра. Классификация адсорбентов.

3. Адсорбция на границе твердое тело-раствор. Правило Ребиндера. Изотерма адсорбции. Уравнение Ленгмюра. Гемосорбция, энтеросорбция.

4. Адсорбция электролитов. Правило Панета-Фаянса.

5. Хроматографические методы исследования. Классификация. Применение в медицине.