Коноплева 2013

86

ТЕМА 6. ИРИДОИДЫ

Горечи (Аmara) – природные соединения различной химической природы, обладающие резко выраженным горьким вкусом и применяемые как средства, возбуждающие аппетит и улучшающие пищеварение.

Горечи классифицируют на чистые горечи (Amara pura) и ароматические (Amara aromatica). Горькие вещества в растениях могут встречаться вместе с эфирными маслами, и в этом случае они называются ароматическими горечами или секвитерпеновыми. Секвитерпеновые горечи представлены преимуществено лактонами. Представители этой группы (полынь горькая, тысячелистник обыкновенный, одуванчик лекарственный и др.) рассмотрены в эфиромасличных растениях.

В некоторых растениях горькие вещества сочетаются со слизистыми веществами (Amara mucilaginosa). Преимущественно это иридоиды. В растениях горькие вещества находятся и извлекаются со слизью и обладают горьким вкусом (подорожник большой, подорожник блошный).

Чистые горечи в основном представлены иридоидами, или монотерпеновыми гликозидами.

Иридоиды – группа монотерпеновых соединений растительного происхождения, которые имеют в своей структуре частично гидрированную циклопентанпирановую систему.

Иридоиды (или псевдоиндиканы) - группа циклопентанпирановых монотерпенов, название которых связано с иридодиалем, который был получен из рода муравьев Iridomyrmex. Псевдоиндиканами названы за способность давать синюю окраску в кислой среде.

В растениях иридоиды чаще всего находятся в виде гликозидов, иногда – в свободном виде (в виде агликонов). Сахарная часть представлена глюкозой, ксилозой, рамнозой, галактозой.

87

КЛАССИФИКАЦИЯ

Иридоидные соединения подразделяют на 4 основные группы:

1.Циклопентановые иридоиды.

2.Секоиридоиды.

3. Иридоиды семейства валериановых – валепотриаты.

4. Комплексные иридоид – алкалоиды. Встречаются в растениях димерные иридоиды.

I. Циклопентановые иридоиды: по количеству углеродных атомов в скелете агликона иридоидные гликозиды разделяют на 4 ти-

па: С8; С9; С10 и С14.

1. Иридоидные гликозиды, содержащие в агликоне 8 атомов углерода, составляют подгруппу унедозида - унедозид, стильберикозид:

HО R

О О

Оглюкоза

R=H - УНЕДОЗИД

R=OH - СТИЛЬБЕРИКОЗИД

2. Иридоидные гликозиды, содержащие в агликоне 9 атомов углерода, подразделяются на 2 подгруппы:

•Иридоиды подгруппы аукубина - аукубин, каталпол, гарпа-

гид:

Аукубин (аукубозид) – широко распространен в растительном мире (в 90 семействах), содержится в сем. Scrophulariaceae, Plantaginaceae и др. Он обладает бактериостатической, противовоспалительной и смазмолитической активностью, является антидотом при отравлении токсинами грибов из рода Amonita spp.

Гарпагид – содержится в растениях рода Plantago, Verbascum.

88

• Иридоиды подгруппы декалозида - декалозид, деуциозид и деуциол:

OH CH2OH

О

Оглюкоза

ДЕКАЛОЗИД

3. Иридоидные гликозиды, содержащие в агликоне 10 атомов углерода, составляют подгруппу логанина - логанин, асперулозид, ва-

лерозидат, лолиолид:

COOCH3

HO

O

CH3 O глюкоза

ЛОГАНИН

Логанин – гликозид с горьким вкусом, впервые выделенный из семян Strychnos nux vomica. Позже идентифицирован в других растениях (Menyanthes trifoliata, Verbena). Он проявляет противовоспалительную активность.

Асперулозид – распространен в семействах Rubiaceae, Ericaceae. В результате ферментативного гидролиза образуется агликон, который вызывает почернение собранных листьев.

HC-H2C-C-O O H3C O

ВАЛЕРОЗИДАТ

4. Иридоидные гликозиды, содержащие в агликоне 14 атомов углерода, составляют подгруппу – плюмерида и плюмерицина:

89

CОOH

CОOCH3

Оглюкоза

II. Секоиридоиды с открытым кольцом циклопентана, их подразделяют на 3 группы:

1. Простые секоиридоиды типа секологанина:

10 O-глюкоза

СЕКОЛОГАНИН

2. Секоиридоиды группы олеуропеина (имеют двойную связь

между С8- С9).

Олеуропеин впервые выделен из плодов и листьев маслины (Olea europaea). Он обладает гипотензивной активностью, препятствует накоплению холестерина.

CОOСH3

О

О О

НО

ОЛЕУРОПЕИН

3. Секоиридоиды группы генциопикрозида (генциопикрина)

содержатся в растениях семейств: Gentianaceae, Menyanthaceae, Loganiaceae, Apocynaceae, Caprifoliaceae, Oleaceae. Представителями этой группы являются сверозид и его производные (амарогентин,

90

амаросверин), сверциамарин, генциопикрозид и его производные (эритроцентаурин и др.)

Эти соединения содержатся в листьях вахты трехлистной и в траве золототысячника зонтичного.

III. Иридоиды семейства Valerianaceae – валепотриаты: делятся на 2 группы: валтраты и дигидровалтраты.

Валепотриаты – нестойкие соединения. Во время сушки ЛРС под действием ферментов происходит образование балдриналя и гомобалдриналя, выделяются свободные кислоты (изовалериановая или ее аналоги), при этом сырьё приобретает характерный валериановый запах.

РАСПРОСТРАНЕНИЕ ИРИДОИДОВ В РАСТИТЕЛЬНОМ МИРЕ

Иридиоды довольно широко распространены в растениях таких семейств, как:

Горечавковые (Gentianaceae), Яснотковые (Lamiaceae), Вахтовые (Menyanthaceae), Норичникоые (Scrophulariaceae), Валериановые (Valerianaceae),

Подорожниковые (PIantaginaceae) и др.

В настоящее время выделено более 250 иридоидов из 300 расте-

ний.

91

Локализация. Иридоиды накапливаются в различных органах и частях растений:

-в листьях (вахта трехлистная, подорожник большой);

-в траве (золототысячник зонтичный, пустырник);

-в корнях (горечавка желтая, пион);

-в корневищах с корнями (валериана лекарственная);

-в коре (калина обыкновенная);

-в цветках (коровяк скипетровидный);

-в плодах (эвкоммия вязолистная).

Комплексные иридоид-алкалоиды обнаружены в семействах Rubiaceae, Apocynaceae.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

В чистом виде иридоидные гликозиды представляют собой бесцветные кристаллические (иногда аморфные) вещества с температурой плавления от 50 до 300°С. В большинстве своем легко растворимы в воде, низших спиртах, в водных растворах низших спиртов и ацетоне. Однако встречаются иридоиды (одонтозид), которые трудно растворяются в воде и несколько лучше – в этилацетате. Плохо или совсем нерастворимы в неполярных органических растворителях. Легко окисляются кислородом воздуха.

Иридоиды часто имеют горький вкус и обладают характерным свойством: под действием кислот или ферментов в присутствии кислорода воздуха иридоиды-гликозиды легко подвергаются гидролизу, продукты гидролиза образуют окрашенные в синий или синефиолетовый цвет растворы с последующим выпадением фиолетовочерного осадка.

ВЫДЕЛЕНИЕ ИРИДОИДОВ ИЗ ЛРС

Учитывая особенную чувствительность иридоидов по отношению к кислотам и ферментам (гидролиз) при их выделении сырьё предварительно обрабатывают карбонатом кальция (растительное сырьё - карбонат кальция 10:1) для нейтрализации органических кислот. Ферменты инактивируют нагреванием свежего сырья при 100°С с последующим высушиванием при 60°С.

Универсального метода выделения иридоидов из ЛРС не существует.

Выделение иридоидов из ЛРС проводят водой, нисшими спиртами или водно-спиртовыми смесями.

Можно предложить следующую схему выделения иридоидов.

92